Vis/LaFeO3/PDS復(fù)合高級(jí)氧化體系降解亞甲基藍(lán)的機(jī)制

張連科，王 暢，李玉梅，樊 健，孫 鵬，韓劍宏

(內(nèi)蒙古科技大學(xué)能源與環(huán)境學(xué)院，內(nèi)蒙古 包頭 014010)

LaFeO3是典型的鈣鈦礦型氧化物[1]，具有獨(dú)特的光、電、磁學(xué)性能及耐酸堿、耐高溫等特性，在催化劑、光分解水制氫、電化學(xué)器件、燃料電池等方面有著廣泛的應(yīng)用[2]。作為磁性半導(dǎo)體材料，不同方法合成的LaFeO3的禁帶寬度(Eg)基本在2.01～2.24 eV 之間，是一種便于磁回收和重復(fù)利用的可見光(Vis)響應(yīng)型催化劑。然而LaFeO3價(jià)帶電勢(shì)(EVB)在2.10 eV左右，單獨(dú)用于廢水處理時(shí)除電子-空穴易于復(fù)合外，還因無法產(chǎn)生氧化能力較強(qiáng)的活性物質(zhì)，使其在難降解有機(jī)污染物的處理領(lǐng)域中應(yīng)用受限。

本研究以LaFeO3為催化劑，利用其窄帶隙半導(dǎo)體的可見光催化能力和作為過渡金屬復(fù)合氧化物對(duì)過二硫酸鹽(PDS)的激發(fā)能力，構(gòu)建Vis/LaFeO3/PDS復(fù)合高級(jí)氧化體系，探究復(fù)合體系對(duì)亞甲基藍(lán)(MB)的降解機(jī)制，為復(fù)合高級(jí)氧化體系協(xié)同作用機(jī)制的研究提供參考。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)試劑

試驗(yàn)所用試劑均為AR級(jí)，試驗(yàn)所用去離子水均為自制，電阻率為18.25 MΩ·cm。

1.2 LaFeO3的制備

稱取0.01 mol硝酸鐵、0.01 mol硝酸鑭分別溶于20 mL的去離子水，磁力攪拌使其完全溶解。將硝酸鑭溶液倒入硝酸鐵溶液中，充分混勻后，加入0.03 mol檸檬酸，磁力攪拌使其完全溶解。將混合溶液在70 ℃水浴下每隔10 min用超聲波輔助處理10 min，反復(fù)操作4次后繼續(xù)在70 ℃水浴中加熱并機(jī)械攪拌至形成溶膠。將所得溶膠置于105 ℃的干燥箱中干燥24 h形成黃褐色干凝膠。將此干凝膠研磨成粉末狀后置于管式爐中，以10 ℃/min的升溫速率升至600 ℃，以氮?dú)庾鞅Ｗo(hù)氣燒結(jié)2 h，得到目標(biāo)材料LaFeO3。

1.3 LaFeO3的表征

采用掃描電子顯微鏡(SEM，德式LEO 1530 VP型，德國ZEISS公司)對(duì)LaFeO3進(jìn)行表面形貌特征和元素分析；采用X射線衍射儀(XRD, BRUKER D8 AA25型，德國Bruker公司)對(duì)LaFeO3進(jìn)行物相分析；采用X射線光電子能譜儀(XPS, Thermo Scientific ESCALAB 250 XI型，英國Thermo公司)對(duì)LaFeO3反應(yīng)前后表面元素化學(xué)態(tài)進(jìn)行分析；采用紫外-可見光譜儀(UV-550，日本JASCA公司)測(cè)定LaFeO3的光吸收性能。

1.4 試驗(yàn)方法

在有效容積為250 mL燒杯中配制100 mL一定質(zhì)量濃度的MB溶液，加入一定量的LaFeO3粉末，攪拌 30 min，使其達(dá)到吸附脫附平衡。將燒杯移入光反應(yīng)器內(nèi)，加入100 mL一定濃度的過硫酸鉀溶液并開始計(jì)時(shí)，每隔一定時(shí)間取樣，用0.45 μm的玻璃纖維濾膜過濾后，在625 nm波長(zhǎng)下測(cè)定其吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 LaFeO3形貌分析

如圖1所示，制得的樣品整體呈現(xiàn)不規(guī)則的聚合片狀形貌，平均厚度介于100～200 nm。利用EDS圖像分析LaFeO3的組成成分，如圖2所示，La和Fe的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為31.69%和12.68%，比率約為2.48∶1，與LaFeO3化學(xué)式中La、Fe的理論配比相符。

圖1 LaFeO3的SEM形貌圖

圖2 LaFeO3的EDS圖像

2.2 LaFeO3晶體結(jié)構(gòu)表征和表面化學(xué)態(tài)分析

圖3為L(zhǎng)aFeO3的XRD圖譜。譜線中2θ依次位于22.61°、25.30°、32.19°、39.67°、46.14°、52.00°、57.40°、67.35°、71.87°和76.64°，與LaFeO3所具有的特征衍射峰相吻合，且分別對(duì)應(yīng)于鈣鈦礦型正交晶格LaFeO3的(101)、(111)、(121)、(220)、(202)、(141)、(240)、(242)、(143)和(204)衍射晶面，與PDF#88-0614標(biāo)準(zhǔn)卡片一致[12]，說明本試驗(yàn)制備的LaFeO3晶體有較高的結(jié)晶度和純度。

圖3 LaFeO3的XRD圖譜

圖4為L(zhǎng)aFeO3的XPS分析圖譜。全譜圖4(a)顯示，結(jié)合能在0～900 eV范圍內(nèi)元素的能級(jí)軌道依次為：O 1s、Fe 2p和La 3d。圖4(b)～(d)分別對(duì)應(yīng)LaFeO3中La、O、Fe 3種元素的窄范圍掃描。圖4(b)中電子結(jié)合能834.9 eV與 851.6 eV 的兩處峰分別對(duì)應(yīng)未發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移的La 3d5/2和3d3/2自旋軌道，La 3d能級(jí)分峰是由于自旋軌道的相互作用和電子從氧配體2p軌道向La 4f軌道的轉(zhuǎn)移；838.6 eV 與855.4 eV處的峰是由電荷轉(zhuǎn)移所得最終態(tài)的反鍵和成鍵[13]，上述結(jié)果表明La在LaFeO3中以+3價(jià)存在。圖4(c)為L(zhǎng)aFeO3中O 1s的XPS圖譜，O 1s的峰位被分為529.9 eV、532.2 eV、533.9 eV處3個(gè)峰。低結(jié)合能529.9 eV處的峰對(duì)應(yīng)于LaFeO3中的晶格氧，高結(jié)合能 532.2 eV 處的峰對(duì)應(yīng)于吸附氧[14]，二者與氧空位密切相關(guān)且影響著LaFeO3中Fe(Ⅲ)與Fe(Ⅱ)間的相互轉(zhuǎn)換，從而影響LaFeO3的磁性。533.9 eV處的峰結(jié)合能最強(qiáng)，對(duì)應(yīng)于LaFeO3表面吸附的水分子[15]。圖4(d)中710.8 eV和724.8 eV處的雙重峰對(duì)應(yīng)Fe(Ⅱ)的2p3/2和2p1/2軌道。712.5 eV處的峰對(duì)應(yīng)Fe(Ⅲ)的2p3/2軌道，719.9 eV處為Fe(Ⅲ)的伴峰[16]。合成LaFeO3顯示很強(qiáng)的鐵磁性，可能是由于LaFeO3納米顆粒表面Fe磁矩的未補(bǔ)償性自旋導(dǎo)致，而相鄰顆粒表面間的吸附氧與Fe(Ⅲ)、Fe(Ⅱ)的相互交換作用可減弱LaFeO3內(nèi)核的反鐵磁性，增強(qiáng)其外殼的鐵磁性。因此，本試驗(yàn)制備的LaFeO3便于通過外加磁場(chǎng)從處理水中快速回收和再利用。

(a) LaFeO3

(b) La 3d

(c) O 1s

(d) Fe 2p

2.3 LaFeO3的紫外-可見漫反射分析

采用紫外-可見漫反射光譜法(UV-Vis)測(cè)定了制備的LaFeO3的光吸收性能，結(jié)果如圖5所示，其中α為吸光度，h為普朗克常數(shù)，ν為光的頻率。LaFeO3的吸收邊界約為627 nm，對(duì)應(yīng)的禁帶寬度為2.04 eV，具有很好的可見光吸收性。LaFeO3的禁帶寬度、價(jià)帶電勢(shì)、導(dǎo)帶電勢(shì)間的相互關(guān)系為[17]

EVB=X-EH+0.5Eg

(1)

ECB=EVB-Eg

(2)

式中：ECB為導(dǎo)帶電勢(shì)；EH為相對(duì)于氫電極電位的自由電子能量，EH=4.5 eV；X為半導(dǎo)體的絕對(duì)電負(fù)性，X=5.7 eV。由此得到LaFeO3的導(dǎo)帶電勢(shì)ECB=0.18 eV，價(jià)帶電勢(shì)EVB=2.22 eV。

(a) LaFeO3的UV-Vis圖譜

(b) LaFeO3的Tauc曲線

2.4 不同體系對(duì)MB的降解效果

Vis/LaFeO3、LaFeO3/PDS、Vis/LaFeO3/PDS 3種反應(yīng)體系對(duì)MB的降解結(jié)果如圖6所示。在MB質(zhì)量濃度為30 mg/L、PDS濃度為0.5 mmol/L、LaFeO3投加量為0.5 g/L、不改變pH值的條件下，Vis/LaFeO3/PDS體系30 min對(duì)MB的去除率可達(dá)92.4%，較不添加氧化劑PDS的Vis/LaFeO3體系提升了75.2%，較LaFeO3/PDS體系提升了40.1%。

單獨(dú)使用光催化技術(shù)的Vis/LaFeO3體系，由于LaFeO3的禁帶寬度為2.04 eV，可直接吸收可見光并在LaFeO3表面形成電子-空穴對(duì)。LaFeO3價(jià)帶電勢(shì)為2.22 eV，低于·OH/H2O電對(duì)的電極電勢(shì)(2.42 eV)[18]，卻遠(yuǎn)高于MB的氧化電位(0.53 eV)[19]，故無法將H2O氧化成·OH，而僅在空穴(h+)的作用下使MB得以氧化降解。由于LaFeO3具有光催化技術(shù)的固有缺陷，即光生電子-空穴對(duì)產(chǎn)生后極易復(fù)合，致使能夠遷移至LaFeO3表面發(fā)揮氧化作用的h+很少，因此Vis/LaFeO3體系對(duì)MB的去除率很低。

圖6 不同體系中MB的去除率

圖7 MB、TOC相對(duì)質(zhì)量濃度和PDS濃度變化

2.5 試驗(yàn)條件對(duì)Vis/LaFeO3/PDS體系降解MB效果的影響

不同試驗(yàn)條件下Vis/LaFeO3/PDS體系對(duì)MB的去除效果見圖8。由圖8(a)可見，當(dāng)MB初始質(zhì)量濃度為30 mg/L、LaFeO3投加量為0.25 g/L、PDS濃度為 0.2 mmol/L時(shí)，在溶液酸堿度呈中性、近中性條件下，MB的去除率相對(duì)較高；溶液偏酸或偏堿性時(shí)，MB的去除率均有小幅度下降，且堿性條件對(duì)MB的降解更加不利。這是因?yàn)槌跏紁H值通常會(huì)影響催化劑的表面電荷和目標(biāo)污染物的存在形態(tài)，進(jìn)而影響非均相體系的催化活性[9]。PDS在不同pH值的溶液中一般都較為穩(wěn)定，而催化劑中的金屬離子在酸性條件下的浸出會(huì)導(dǎo)致催化活性降低[10]。當(dāng)溶液堿性增強(qiáng)時(shí)(pH值大于5.7)，LaFeO3的表面帶負(fù)電荷，而MB的電離常數(shù)為4.52[11]，故堿性條件下MB主要以帶負(fù)電荷的去質(zhì)子化形式存在，靜電斥力使其與LaFeO3接觸難度加大，致使體系中MB的去除率下降。

(a) 初始pH值

(b) LaFeO3投加量

(c) PDS濃度

(d) MB初始質(zhì)量濃度

2.6 降解機(jī)理

2.6.1反應(yīng)自由基的鑒定

圖9 淬滅劑對(duì)MB去除率的影響

2.6.2Vis/LaFeO3/PDS體系降解MB的機(jī)制

圖10 Vis/LaFeO3/PDS體系降解MB的機(jī)制

3 結(jié) 論

a.采用超聲輔助溶膠-凝膠法合成了結(jié)晶度和純度較高的聚合片狀LaFeO3晶體，其平均粒徑為100～200 nm，禁帶寬度為2.04 eV，導(dǎo)帶電勢(shì)為 0.18 eV，價(jià)帶電勢(shì)為2.22 eV。

b.以LaFeO3為催化劑，利用可見光催化能力和其對(duì)PDS的激發(fā)能力，構(gòu)建Vis/LaFeO3/PDS復(fù)合高級(jí)氧化體系降解MB。在PDS濃度為 0.5 mmol/L、LaFeO3投加量為0.5 g/L、MB質(zhì)量濃度為30 mg/L條件下，Vis/LaFeO3/PDS體系反應(yīng) 30 min 后，MB的去除率可達(dá)92.4%，Vis、LaFeO3、PDS三者具有明顯的協(xié)同效果，復(fù)合體系有較強(qiáng)的pH值適應(yīng)性，且便于磁性回收。