高熵陶瓷的制備及在熱/環境障涂層中的應用現狀*

魏福雙，劉 勇，張曉東，張東興，王 鈾

（哈爾濱工業大學，哈爾濱 150001）

為滿足各行各業的需求，開發新型材料已經成為一種必然趨勢。近年來，研究者們發現了一種合金，這種合金是將5種或5種以上的金屬結構元素按等摩爾比或近等摩爾比混合在一起熔煉得到的。這類合金最初是由Gludovatz等[1]率先定義為多主元合金或高熵合金（High-entropy alloys，HEAs）。此類合金具有高強度、高硬度、耐回火軟化、耐磨等特性[2–3]，與傳統合金相比，HEAs具有極為廣闊的應用前景。

在熱力學上，熵是表征系統混亂度的一個參數，系統的混亂度越大，熵值越高[4]。從HEAs的概念來看，合金根據構型熵可分為低熵合金（Low-entropy alloys，LEAs）、中熵合金（MEAs）和HEAs。Zhang等[5]指出，在室溫下，無論是單相還是多相HEAs在隨機狀態下都具有大于1.5R（R為氣體常數）的構型熵，高熵、中熵和低熵的劃分如圖1所示。由于常規材料由1或2個主要成分組成，而中熵材料和高熵材料具有更多主要元素或成分，所以未來材料設計中會充分激活元素周期表。

圖1 基于構型熵的合金世界Fig.1 Alloys world based on configurational entropy

隨著對HEAs的深入研究，高熵的概念也逐漸拓展到了陶瓷、聚合物和復合材料等[3，6–7]。其中高熵陶瓷（High-entropy ceramics，HECs）的研究始于2015年，Rost等[8]研制出具有巖鹽型LiTiO結構的Mg0.2Co0.2Ni0.2Cu0.2Zn0.2O單相高熵氧化物陶瓷，從此打開了研究HECs的大門。隨后，出現了越來越多不同種類HECs的研究，包括具有螢石結構、鈣鈦礦結構、尖晶石結構的高熵氧化物陶瓷以及硼化物、碳化物、氮化物、硅化物等非氧化物HECs[9–14]，這些都逐漸成為研究熱點。近年來，有關HECs的研究論文數量猛增，其中HECs材料在熱/環境障涂層領域的研究論文占比超20%。可以預見，在未來幾年HECs材料是熱/環境障涂層（T/EBCs）方面不可或缺的材料，相關研究也會持續增多。

燃氣渦輪發動機的效率直接與渦輪機進口溫度有關，更高的運行溫度可提供更好的渦輪機性能，因此需要熱障涂層（Thermal barrier coatings，TBCs）對基體進行隔熱，保護渦輪機部件。這就要求TBCs材料要具有熱導率低[15–16]、熱膨脹系數高[17]、良好相穩定性[16，18]等優點。傳統的熱障涂層材料為氧化釔部分穩定氧化鋯（Yttria stabilization zirconia，YSZ）。隨著航空工業不斷發展，近年來研制的陶瓷基復合材料基體（Ceramicbased composites，CMCs）主要為碳化硅或氮化硅陶瓷基體，可承受更高溫度，而且密度更低，可減少燃料消耗，其中被廣泛應用的硅基陶瓷復合材料在干燥下生成的SiO2膜易被高速熱氣流中的水蒸氣沖刷掉，發生活性氧化[19]。因此，需要制備具有良好隔熱性、耐氧化、耐腐蝕性能的環境障涂層（Environmental barrier coatings，EBCs）。而EBCs涂覆的CMCs通常是固體，其固有的較高溫度不會被主動冷卻，而且EBCs的CMCs需要連接到發動機內的低溫金屬硬件上，不可避免地產生溫度梯度，因此，EBCs的隔熱性能很重要。EBCs的溫度一般可抗1370℃，如在更高溫下使用需再制備一層TBCs。TBCs面層通常由低導熱率耐火氧化物組成，如稀土鋯酸鹽或鉿酸鹽，這降低了應變容限并增加了導熱性。在TBCs面層和EBCs之間引入中間層可以在一定程度上緩解熱膨脹系數不匹配問題。但是，滿足各種苛刻要求的中間層的可用高溫材料非常少。在接近1700℃的高溫下，不同層之間的有害反應、結合強度和梯度問題是不可避免的。此外，任何接口都可能成為熱循環使用中的故障源。為了避免T/EBCs的這些缺點，可將EBCs、中間層、TBCs面層換成只有一層的致密層，即熱環境障涂層（TEBCs）[20–21]，此層材料須滿足：（1）與SiC的熱膨脹系數（Coefficient of thermal expansion，CTE）匹配良好；（2）好的高溫穩定性，低導熱率；（3）良好的抗CMAS（CaO2+MgO+Al2O3+SiO2）腐蝕性能。

目前使用較為成熟的TBCs材料為莫來石以及莫來石/ YSZ體系[22]；EBCs為莫來石&鋇鍶鋁硅酸鹽涂層或以硅酸鐿為主的稀土硅酸鹽材料，這些材料具有良好的抗CMAS腐蝕性能，能滿足1300℃左右的耐溫性[23]，若想解決更高溫度下的選材問題，則可以考慮陶瓷的多元高熵設計。與單組分化合物相比，HECs表現出巨介電常數、超快離子體能力、良好的催化性能和優異的電容保持能力等特性；高熵螢石型材料具有比 YSZ 還低的熱導率；高熵非氧化物材料大都具有更高的硬度、低的熱導率、良好的抗氧化能力等。HECs材料體系廣泛，性能各異，而且HECs材料擁有與HEAs材料同樣的以下四大效應，這使其更好地應用于T/EBCs。

（1）高熵效應[9–10]。HECs能形成穩定的單一固溶體是因為高的構型熵可以穩定高熵固溶體相，促進元素間的相容性。穩定性好是T/EBCs材料不可或缺的一個性能要求，選擇穩定性好的面層材料才能保證涂層的服役效果和使用壽命。

（2）晶格畸變效應[9–10]。不同原子半徑差會造成晶格內部更大的畸變和缺陷，使不同原子間的力不同，增加了聲子散射幾率，平均自由程減小，材料的熱導率降低。HECs的低熱導率是作為T/EBCs選材的一個重要原因。

（3）雞尾酒效應[9–10]。不同組元的特性可以影響高熵材料的復雜特性，高熵材料的組元比較多，可以通過調節組元成分或含量等條件來調節材料的性能，而往往高熵材料的性能并不僅是組元的疊加效果，這就有很多可能性去優化高熵材料的性能。

（4）遲滯擴散效應[9–10]。高熵材料的內部擴散速率很慢，尤其是高溫下晶粒不易長大。T/EBCs應用于高溫環境，高溫下晶粒長大速度很快，尤其是納米晶，而細晶粒和緩慢的晶粒生長速率能防止晶粒粗化，有利于防止涂層熱應力引起的裂紋，并提高其隔熱性能。受高熵材料的啟發，將高熵化與傳統的T/EBCs材料結合，將突破T/EBCs的傳統使用限度，邁向新的高度。

1 計算機模擬研究方法

隨著HECs研究的逐漸深入，有關理論預測和模擬也開始出現。利用計算機可在理論上預測多組元材料的可合成性及合成材料的性能[24–25]，幫助處理許多傳統方法難以解決的問題，提高研究效率。

1.1 第一性原理

基于密度泛函理論的第一性原理計算方法是研究材料結構和性能的一種方法[26]。第一性原理密度泛函理論是電子結構理論計算的經典方法，一般通過求解Kohn–Sham方程實現，如圖2所示[27]。第一性原理的利用對于開發HECs非常有意義，如可以根據分析晶格尺寸差δ分析材料合成可能性，δ是預測高熵材料形成可能性的經驗參數，計算公式為：

圖2 第一性原理計算流程圖Fig.2 Flow chart of first principle calculation

其中，n為組分種類；ni為第i個化合物的摩爾分數；ai和ci為第i個化合物的晶體參數；和為相應的晶格參數；和為平均晶格參數。δ越小表明產生的晶格畸變越小，則高熵材料形成可能性越高。

Wen等[28]基于第一性原理計算，通過分析晶格大小差異和化學反應熱力學，從理論上先后分析了新型HEC（Hf0.2Zr0.2Ta0.2Nb0.2Ti0.2）C和（Mo0.25Nb0.25Ta0.25V0.25）（Al0.5Si0.5）2的形成可能性，并成功制備。另外，其團隊還在制備新型（Zr0.25Nb0.25Ti0.25V0.25）C前，利用第一性原理計算和熱力學分析同時對其形成可能性進行了研究，然后通過熱壓燒結技術成功制備。

1.2 機器學習

盡管HECs由于其良好的性能和廣闊的應用前景而備受關注，但是基于物理直覺和昂貴的試錯策略都是不可取的。將機器學習應用于材料科學，可以促進材料科學的發展，降低成本。上海大學的王炯等[29]自主研發新型全流程高通量合金制備試驗設備，利用高通量試驗結合機器學習的方法使多元合金成分優化效率提高百倍以上，成為加速多組元材料成分優化設計的有效通用策略。Kaufmann等[30]提出了一個通過機器學習的方法研究HECs，利用給定材料的熱力學和成分屬性預測無序金屬碳化物的合成能力（即熵形成能力），探討了熱力學和組分特征對預測的相對重要性。通過將密度泛函理論計算值與最大似然預測值進行比較，證明了該方法的適用性。Zunger等[31]于1990年提出了特殊準隨機結構（SQS）使用基于晶格模型的統計技術，SQS可以被確定為最佳的特殊周期結構。由周期性條件引起的誤差主要是在較遠的相鄰單元之間。當遠鄰之間的相互作用幾乎可以忽略時，SQS是有效的。Zhang等[7]使用合金理論工具包（ATAT）軟件代碼構建了B4–（Hf Mo2TaTi）C的SQS，并計算了其形成焓。其團隊用計算結果指導了HECs的合成，并獲得單相陶瓷。可見SQS方法可以彌補相干勢近似在平均場理論下的不足，SQS在HECs的研究方面有重要指導意義。對于一無序合金可以描述為以下步驟[32]。

（1）把每個格點賦予一個自旋變量S～；

（2）根據格點對稱原理，定義相應數字f=（k，m）代表了k個頂點原子，原子間最大距離為m；

（3）選取數字f對應的格點上所有的自旋變量，取平均值得到關聯函數：

（4）依據較近鄰域之間的關聯函數構造SQS模型。

另外Dai等[33]提出的深度學習勢（Deep learning potential，DLP）擬合高熵（Zr0.2Hf0.2Ti0.2Nb0.2Ta0.2）C形成能的預測誤差為9.4meV/atom，肯定了DLP的可靠性和通用性。通過分子動力學模擬可以預測0 ～2400℃的溫度范圍，預測的室溫特性與試驗測量結果非常吻合，表明了DLP的高精度。

HECs是一種新型先進材料，盡管已有部分學者研究了HECs的理論建模和計算，但是這些只不過是HECs研究的冰山一角。采用多尺度的理論和模擬方法與試驗研究相結合，能更深入地了解HECs，對HECs的研究工作起到事半功倍的效果。

2 制備工藝

2.1 合成方法

合成HECs材料的方法為固態反應、濕化學法和外延生長，其中最廣泛使用的合成方法是固態反應。

固態反應通常是通過機械化學或在球磨過程中混合前驅體粉末來生產粉末，然后將所得粉末在高溫下燒結，讓原子發生充分的擴散和混合。對于一些氧化物和碳化物等高熔點前驅體的HECs，球磨只是用來混合粉末，而高熵材料是在燒結過程中合成的，即組分的相互擴散過程主要發生在燒結過程中。固態反應已經成為研究HECs最普遍的合成方法，Chen等[34]在開發應用于涂層的HECs方面深有研究，該團隊已利用固態反應法制備出具有強各向異性的新型熱環境障涂層材料，以Y2O3、Yb2O3、Lu2O3、Eu2O3、Er2O3和Al2O3為原料粉，采用固相反應的方法，成功合成了高熵（Y0.2Yb0.2Lu0.2Eu0.2Er0.2）3Al5O12[22]。Zhou等[35]也使用常規的固態反應方法合成了鈣鈦礦氧化物Ba（Zr0.2Ti0.2Sn0.2Hf0.2Me0.2）O3（Me=Y3+，Nb5+，Ta5+，V5+，Mo6+，W6+）。Li等[36]以Y2O3、La2O3、Nd2O3、Eu2O3、Sm2O3和Gd2O3為原料，采用固相反應法成功制備了高熵的燒綠石（5RE1/5）2Zr2O7。而由低熔點前體（如硫族化物）制備的HECs材料在球磨過程中通過機械化學法合成。在這種情況下，球磨過程中各組分開始相互擴散，前驅體的XRD衍射峰在球磨粉末中消失。

濕化學法包括霧化噴霧熱解、火焰噴霧熱解和反共沉淀[2，37]。目前，研究者們已經利用濕化學法成功制備出（Mg，Co，Ni，Cu，Zn）O[38]、PtNiMgCuZnCoOx[39]和（Lix（Co0.2Cu0.2Mg0.2Ni0.2Zn0.2）OFx）[40]等。霧化噴霧熱解、火焰噴霧熱解的優點為合成時間短、快速淬冷等，適用于合成高熵氧化物粉體，但是僅適用于合成高熵氧化物粉體，不適用于高熵氧化物塊體材料的制備。

外延生長方法一般適用于合成HECs薄膜。外延生長可以制備單晶[41]、超晶和異質結構，制備的薄膜致密性高，元素均勻，厚度可控[42]。

2.2 燒結工藝

燒結是制備HECs粉末和塊體不可或缺的一步，常規的燒結工藝包括熱壓燒結、高溫自蔓延燒結、等離子燒結、微波燒結等。

2.2.1 熱壓燒結

雖然熱壓燒結的生產率低、成本高，但是使用熱壓燒結工藝容易得到細晶粒的組織，能生產形狀較復雜、尺寸較精確的產品。Ye等[43]以5種碳化物粉末為原料，通過熱壓燒結技術制備出的高熵（Hf0.2Zr0.2Ta0.2Nb0.2Ti0.2）C具有良好的熱力學穩定性，還制備出具有高組分均勻性的巖鹽晶體結構（Hf0.2Zr0.2Ta0.2Nb0.2Ti0.2）C。因此，它具有極高的納米硬度和彈性模量以及相對較高的電阻率。哈爾濱工業大學的孫濤[44]同時對比了碳化物原料粉直接熱壓燒結制備HECs工藝和碳熱還原輔助熱壓燒結制備HECs工藝所制備的HEC（TiZrHfNbTaMe）C（Me=V，Cr，Mo，W），以氧化物和炭黑為原料不僅可以有效地避免氧污染，而且對制備的HECs的顯微組織和力學性能也有影響。試驗結果表明，使用碳熱還原輔助熱壓燒結制備HECs能提高其力學性能，且材料更加致密，元素分布更加均勻。Wang等[45]也采用碳熱還原輔助熱壓燒結技術成功研究出非常致密且成分均勻的Cs（TiZrNbTaMo）C。

2.2.2 等離子體燒結

等離子體加熱可獲得電加熱法所無法達到的極高的升溫速率，所以等離子體燒結最大的優勢就是溫度高，且燒結速度快，但是過快的升溫也容易使一些膨脹系數較大的材料在升溫收縮過程中開裂[46–48]。研究者們已使用等離子體燒結技術成功制備出具有單相巖鹽結構的新型高熵碳化陶瓷（Hf0.2Zr0.2Ta0.2Nb0.2Ti0.2）C[23]、（Ti0.2Zr0.2Nb0.2Ta0.2W0.2）C[49]、等原子（Ti，Zr，Hf，Nb，Ta）C高熵碳化物粉末[50]、密排六邊形高熵硅化物（Ti0.2Zr0.2Nb0.2Mo0.2W0.2）Si2[51]、高熵（Y0.2Yb0.2Lu0.2Eu0.2Er0.2）3Al5O12塊體[22]和一系列具有超高硬度的高密度高熵硼化物陶瓷等[52–53]。但是，Tallarita等[54]發現用等離子體燒結法合成高熵（Hf0.2Mo0.2Zr0.2Nb0.2Ti0.2）B2陶瓷時，在燃燒合成過程中會發生揮發，導致燒結出的樣品成分不均勻，并存在10～15μm尺寸的孔，如果在等離子體燒結工藝之前通過高溫自蔓延合成粉末，可獲得均質的單相陶瓷，能促進隨后等離子體燒結階段（Hf0.2Mo0.2Zr0.2Nb0.2Ti0.2）B2的形成。另外，為了進一步提高HECs的致密度，Lu等[55]于（Ti0.2Zr0.2Hf0.2Nb0.2Ta0.2）C中添加質量分數20%的SiC可以增強其致密化，促進燒結過程中單相高熵碳化物的形成。SiC顆粒能明顯抑制高熵碳化物相表現的晶粒粗化。1900℃下燒結的此致密HEC和HEC–20SiC陶瓷的四點彎曲強度分別為（332±24）MPa和（554±73）MPa，斷裂韌性為（4.51±0.61）MPa ·m1/2和（5.24±0.41）MPa·m1/2。

2.2.3 其他

除了以上燒結工藝外，HECs的燒結工藝還有常壓燒結、高溫自蔓延燒結、微波燒結和閃燒等。

陳偉麗[56]對比常壓燒結、微波燒結和放電等離子燒結3種工藝制備Fe/輝石基HEC樣品。結果表明，微波燒結技術制備出樣品的密度為最小，常壓燒結制備出樣品的硬度為最小。而高溫自蔓延燒結速度較快，產量較高，設備成本較低，工藝簡單[57–58]。閃燒是一種新型電場輔助陶瓷燒結方法，閃燒技術是指在樣品上施加電場，促使處于某溫度下的坯體可以在相對較短的時間內迅速完成燒結[59]。成浩然[60]的研究表明，Ba（Ce0.2Hf0.2Sn0.2Ti0.2Zr0.2）O3和Ba（Nb0.2Yb0.2Sn0.2Ti0.2Zr0.2）O3鈣鈦礦高熵氧化物陶瓷都難以利用閃燒技術完成致密化，而對于（Mg0.2Co0.2Ni0.2Cu0.2Zn0.2）O熵穩定氧化物可以通過增加電流密度、升高閃燒爐溫和延長保溫時間的方法有效抑制閃燒時電壓、電流、功率密度的明顯波動。

3 熱障涂層、環境障涂層、熱環境障涂層

HECs的應用前景十分廣闊，不僅成功應用在結構材料方面，還廣泛應用于功能材料方面。TBCs可以對基體進行隔熱，保護渦輪機部件，所以TBCs材料通常具有熱導率低[15–16]、熱膨脹系數高[17]、良好相穩定性[15，18]等優點，而離子摻雜的方法可以進一步降低熱導率和提高熱膨脹系數。Zhang等[18]通過用Ta5+部分取代LC中的Ce4+，開發了等離子噴涂La2Ce1.7Ta0.3O7.15涂層。這種方法通過降低氧空位濃度有效抑制了熱收縮，有助于減輕熱膨脹等匹配應力，從而延長了TBCs的使用壽命，但此方法對改善斷裂韌性沒有效果[61–62]。基于對TBCs斷裂韌性的提高，研究者們發現在La2Zr2O7中添加BaTiO3相[63]和Y3Al5O12納米相[64]有助于斷裂韌性的提高。Zhang等[65]研究發現加入摩爾分數20% YSZ的Y3Al5O12涂層在1273K下的韌性達1.25MPa·m1/2。所以目前利用YSZ材料做成多層涂層結構（圖3）是涂層在工作溫度高于1300℃條件下[66–68]提高性能最有效的方法，無論是以YSZ作為中間層的雙陶瓷層（DCL）[62]（圖3（a）），還是通過優化中間LaMgAl11O19/YSZ復合層的重量比和厚度來實現的性能優異的5層TBC[69]（圖3（b））。目前，TBCs的研究仍需要進一步開發新材料或不同制備方法[8，70–71]。與單一組分相比，HECs材料具有更高的硬度、更低的導熱性、更好的抗氧化性和抗熱腐蝕性能，其良好的相穩定性、熱膨脹系數與硅基陶瓷的熱膨脹系數很好地匹配，以及優異的耐水蒸氣腐蝕性能使其可以很好地應用于TBCs。Ren等[72]采用熵工程制備出具有大的熱膨脹系數、優異的機械性能和超低導熱率的多組分稀土鋯酸鹽，而不犧牲其他性能。Teng等[73]還成功合成了具有燒綠石結構的多組分氧化物，首次報道合成了包含多達7種不同陽離子的高熵燒綠石氧化物陶瓷，從而將燒綠石固溶體拓寬為高熵的燒綠石氧化物，此材料有望應用于TBCs和核材料。

圖3 涂層示意圖Fig.3 Schematic diagram of coatings

隨著航空工業不斷發展，高推重比發動機熱端部件采用傳統的高溫合金和TBCs已經不能滿足新的發展需求，需要具有良好隔熱性、耐氧化、耐腐蝕性能的環境障涂層（EBCs）來抵抗水氧腐蝕和CMAS腐蝕等[74]，EBCs已成為應用最廣的先進高溫熱防護涂層之一[75]。目前EBC材料主要為以硅酸鐿為代表的稀土（RE）硅酸鹽，其耐溫達1300℃。Ren等[76]致力于開發多組分RE硅酸鹽已數年，目的就是解決EBCs更高溫度（1300 ～1500℃）下的選材問題，其課題組經過多元RE優化后，發現多組元高熵單硅酸鹽的抗水氧腐蝕性能近似是單一RE材料的平均水平，可優選RE硬抗，抗CMAS腐蝕性能優于單一RE材料的平均水平，可優選RE調控。制備的γ型（6RE1/6）2Si2O7具有優異的熱穩定性，是唯一從室溫到熔點穩定的γ型雙硅酸鹽，且熔點比其他雙硅酸鹽的熔點都高，如圖4所示[77–78]。γ型硅酸鹽與基體的膨脹系數匹配良好，1500℃溫度下25h后還有大量CMAS殘留在表面，具有超優的抵抗CMAS腐蝕侵傷性能[77]。針對未來渦輪運行溫度的升高，γ型（6RE1/6）2Si2O7是一種非常有潛力的EBC候選材料。此外，Dong等[78]通過溶膠凝膠法制備了一種新型HECs材料（Yb0.2Y0.2Lu0.2Sc0.2Gd0.2）2Si2O7，試驗結果表明這種新型材料具有良好的相穩定性，與SiC基復合材料的熱膨脹系數非常匹配，并且具有出色的抗水蒸氣腐蝕性能，在EBCs應用方面前景廣闊。

圖4 RE2Si2O7的多晶型轉變溫度和熔點示意圖Fig.4 Schematics of the polymorphic transformation temperatures and melting points of RE2Si2O7 disilicates

EBCs目前耐溫可達1370℃，如在更高溫使用環境下需再制備一層TBCs，但是TBCs面層和EBCs之間還要引入中間層來緩解熱膨脹系數不匹配的問題。因此，可將EBC、中間層、TBC面層換成只有一層的致密層，此層材料須滿足：（1）與基體的熱膨脹系數匹配良好；（2）良好的高溫穩定性；（3）低導熱率；（4）良好的抗CMAS腐蝕性能，能夠承受更高溫度（＞1700℃），即熱環境障涂層（TEBCs）[20–21]。目前，TEBCs的研究剛剛開始，HECs應用于TEBCs的研究也只是處于摸索階段。

HECs的優異性能可以很好地應用于TBCs、EBCs及TEBCs，成為近幾年熱防護涂層的研究熱點[79–80]。Zhao等[81]合成的高熵（Y0.2Nd0.2Sm0.2Eu0.2Er0.2）AlO3在室溫下的熱導率為4.1W/（m·K），幾乎是YAlO3熱導率值的1/3，而且它具有與Al2O3接近的熱膨脹系數，證明了這種新型（Y0.2Nd0.2Sm0.2Eu0.2Er0.2）AlO3可有效應用于TEBCs。另外，Chen等[34]制備的（Yb0.25Y0.25Lu0.25Er0.25）2SiO5和Ren等[76]制備的（Y0.25Ho0.25Er0.25Yb0.25）2SiO5從膨脹系數和熱穩定性等方面證明了它們可作為多功能TEBCs的候選材料。

HECs在高溫下晶粒生長速度緩慢，這個特點使其很好地應用于T/EBCs。Zhao等[82]經過試驗證明（La0.2Ce0.2Nd0.2Sm0.2Eu0.2）2Zr2O7在1500℃加熱1～18h后，平均晶粒尺寸僅從1.69μm增加到3.92μm，而La2Zr2O7的平均晶粒尺寸從1.96μm增加到8.89μm（圖5[83]和圖6），可以用高熵材料的緩慢擴散效應來解釋高熵（La0.2Ce0.2Nd0.2Sm0.2Eu0.2）2Zr2O7的晶粒生長速度緩慢。細晶粒和緩慢的晶粒生長速率有利于防止涂層熱應力引起的裂紋，并提高其隔熱性能。其團隊制備的高熵（Y0.2Yb0.2Lu0.2Eu0.2Er0.2）3Al5O12在1590℃退火18h后的平均晶粒尺寸僅從1.56μm增加到2.27μm[22]（圖6）。Zhao等[83]制備的（Y0.25Yb0.25Er0.25Lu0.25）2（Zr0.5Hf0.5）2O7在高溫下也表現出較低的晶粒生長速率，證明了此觀點。

圖5 在1500℃空氣中退火1～18h后(La0.2Ce0.2Nd0.2Sm0.2Eu0.2)2Zr2O7和La2Zr2O7 的微觀結構Fig.5 (La0.2Ce0.2Nd0.2Sm0.2Eu0.2)2Zr2O7 and La2Zr2O7 microstructures after 1–18h annealing in air at 1500℃

圖6 La2Zr2O7、(La0.2Ce0.2Nd0.2Sm0.2Eu0.2)2Zr2O7和(Y0.2Yb0.2Lu0.2Eu0.2Er0.2)3Al5O12于空氣中1500℃退火1～18h后的平均晶粒尺寸Fig.6 Average grain size of La2Zr2O7 ,(La0.2Ce0.2Nd0.2Sm0.2Eu0.2)2 Zr2O7 and (Y0.2Yb0.2Lu0.2Eu0.2Er0.2)3Al5O12 compacts after annealing at 1500℃ for 1–18h in air

由于HECs在一個等同的晶格位置，混亂分布了多個離子（通常是陽離子），將HECs材料作為T/EBC的面層材料，可以有助于降低材料的熱導率。許多研究者已制備出不同種類HECs的熱導率都明顯低于典型的熱障涂層材料YSZ的熱導率。合理選擇元素更是能減小面層與基底層的熱膨脹系數差，還具有優異的高溫穩定性。但是HECs材料在T/EBC中的應用研究才剛剛開始，研究者們多數都是通過試驗試錯合成出一些適用于T/EBC的HECs材料，研究體系仍缺乏系統性，對于試驗機理研究不夠深入，沒有足夠的理論依據支撐試驗結果，而且最關鍵的問題是缺乏對HECs材料實際應用于T/EBC的表征，T/EBC的實際工作環境很復雜，HECs能否實現性能大幅提升是一個新的機遇。

4 問題與展望

雖然近年來有關高熵陶瓷的研究一直在進行，但還不成熟，仍缺乏系統性。目前仍存在的部分問題及未來需要關注的重點研究方向如下。

（1）高熵陶瓷的體系開發還不完全。由于等原子比的高熵材料的構型熵最大，等原子比體系被廣泛研究。高熵陶瓷體系是一個龐大的家族，開發新的高熵陶瓷體系仍是最基礎也是最根本的問題，未來還會有更多體系的高熵陶瓷被開發和使用，能夠拓寬其應用領域，而且就部分體系而言，可打破常規等原子比的研究，大膽嘗試新的比例和新的組分，高熵陶瓷材料的各種效應可能會帶來意外收獲。

（2）高熵陶瓷并不是萬能的。要明確所研究材料的使用目的，以功能為導向設計高熵陶瓷，最大限度地發揮其使用價值，必須有所為有所不為。

（3）理論和模擬方面的研究較為缺乏。目前第一性原理計算已廣泛應用于高熵合金研究中，借鑒高熵合金的先前研究，將加強理論計算和機器學習用于高熵陶瓷的設計上可以避免走彎路。結合計算基礎的試驗能夠降低成本，提高科研效率，便于更深入了解高熵陶瓷。

（4）應用于T/EBC的高熵陶瓷材料的研究缺乏系統性。研究者們多數都是通過試驗試錯來合成適用于T/EBC的高熵陶瓷材料，其研究還較膚淺，缺乏理論依據和規律的探究，只是針對高熵陶瓷表現出的一些優異性能和研究工藝及成分等對性能的影響，缺乏原理及規律的探究。建議開展統一體系的系統研究，而不是多體系同時進行。將一個體系從合成、性能到機理研究全部做細以后，摸清規律，能夠減少其他類似體系不必要的試驗探究過程，推動高熵陶瓷材料的研究進展。

（5）缺乏對高熵陶瓷材料實際應用于T/EBC的表征工作。未來可以將理論研究或實驗室的研究試用于實際生產中，推動此工作的研究進展，驗證是否高熵陶瓷作為T/EBC材料能使其性能大幅提高。