紡織品有害揮發(fā)物殘留量及遷移量的測(cè)定方法研究

洪海蘭

（廣州檢驗(yàn)檢測(cè)認(rèn)證集團(tuán)有限公司，廣東 廣州 510000）

紡織業(yè)作為重要的經(jīng)濟(jì)產(chǎn)業(yè)之一，國(guó)際紡織品貿(mào)易技術(shù)瓶頸不斷增多，生態(tài)紡織品理念被積極推行，人們對(duì)紡織品質(zhì)量提出了較高的要求。在紡織品的實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中，會(huì)使用大量的化學(xué)溶劑，通過(guò)人體呼吸道、皮膚等進(jìn)入機(jī)體，損傷人體重要臟器。此類(lèi)溶劑與水具有良好的溶合性，人們?cè)谌粘４┲^(guò)程中若被汗液、唾液等浸濕，此類(lèi)物質(zhì)極易通過(guò)遷移方式被人體皮膚吸收，損傷人體健康。現(xiàn)階段，我國(guó)針對(duì)紡織品殘留量的檢測(cè)方法較少，主要傾向于食品檢測(cè)。紡織領(lǐng)域處于邊緣化，有必要積極探索紡織品殘留量及遷移量檢測(cè)方法，嚴(yán)格控制殘留量，為人們的健康提供保障。

1 紡織品有害揮發(fā)物殘留量測(cè)試方法

1.1 檢測(cè)方法原理

紡織品有害揮發(fā)物殘留量檢測(cè)方法，首先利用頂空法采集技術(shù)、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)合應(yīng)用方式，通過(guò)頂空儀器，將待測(cè)樣品中的揮發(fā)性有機(jī)物（Volatile Organic Compounds，VOCs）混合氣體完成萃取；其次使用氣相色譜儀器將其混合物進(jìn)行分離，實(shí)現(xiàn)對(duì)樣品的定性檢測(cè)；最后利用質(zhì)譜儀，將各氣體結(jié)構(gòu)擊碎成離子，獲取相應(yīng)的特征離子峰面積，實(shí)現(xiàn)定量分析。

1.1.1 樣品前處理

頂空技術(shù)完成萃取主要是處于特定條件下，氣相和液相或固相存在一定的分配平衡，根據(jù)檢測(cè)樣品基質(zhì)上方的氣體成分，最終判定待測(cè)組分在原樣中的含量，是一種間接測(cè)定方法。頂空分析是試樣VOCs進(jìn)入氣相色譜-質(zhì)譜儀之前的過(guò)程，核心原理是將樣品置于頂空瓶上部，在頂空儀烘箱中加熱，促使樣品空氣中充盈樣本揮發(fā)VOCs，與惰性氣體一同由靜態(tài)頂空針注入氣相色譜儀中完成分離。因此，在該過(guò)程中，控制溫度及均衡時(shí)間十分關(guān)鍵。

1.1.2 GC定性

采用氣相色譜法（Gas Chromatography，GC）完成分離，原理主要是流動(dòng)相在固定相中所占據(jù)的分配系數(shù)不盡相同，呈現(xiàn)在色譜柱中的速率也不同，最終完成分離。頂空針吸附一定的VOCs置于GC進(jìn)樣口，在溫度升高的作用下，VOCs對(duì)頂空針的吸附力不斷被削弱而釋放，氣化室體積較小，保證解吸釋放的VOCs快速進(jìn)入色譜柱完成分離。分離的實(shí)際依據(jù)主要是在同一條件下進(jìn)入色譜柱混合氣體，在流動(dòng)相和固定量間發(fā)生多個(gè)作用，進(jìn)行重復(fù)性交換、分配等，最終色譜柱速率不一，完成分析，且有機(jī)物依照一定順序流出色譜柱[1]。

1.1.3 MS定量

組分中分子處于高真空條件下，遭受能量較大，短時(shí)間內(nèi)被擊碎成離子，其中，帶正電的碎片進(jìn)入質(zhì)量分析器中。質(zhì)量分析器可檢測(cè)不同質(zhì)量離子的數(shù)量，并以質(zhì)量離子質(zhì)荷、數(shù)量變量形成質(zhì)譜圖。總離子流圖展示其色譜峰，每一個(gè)色譜峰上的點(diǎn)表示一張質(zhì)譜圖。一般定性選用質(zhì)譜圖中最高特征離子，色譜峰實(shí)際形成面積表示VOCs，便可完成定量。峰高或峰值面積作為定量的核心基礎(chǔ)，保證峰高及面積的準(zhǔn)確性，是完成定量分析的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。

1.2 檢測(cè)方法的建立

首先，樣品前處理。頂空法萃取技術(shù)操作便捷，僅需將待測(cè)樣品剪碎，放置于頂空儀器中，便可完成相應(yīng)的檢測(cè)分析。儀器定性定量分析，應(yīng)將氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀器升溫程序升級(jí)優(yōu)化，保證樣品中的有機(jī)物充分揮發(fā)，實(shí)現(xiàn)定性檢測(cè)。檢測(cè)獲取的總離子流圖顯示，各類(lèi)物質(zhì)峰形較窄，呈現(xiàn)的分離度較佳，相互間干擾較小，有助于完成定量分析。同時(shí)，應(yīng)將頂空儀萃取條件優(yōu)化，保證其物質(zhì)獲得充分萃取，峰面積達(dá)到最大，保證定量分析的準(zhǔn)確性。其次，待測(cè)物VOCs定量方法。現(xiàn)階段使用頻次較多的是外標(biāo)法，即配備不同濃度的混合液體，最終實(shí)現(xiàn)分析。從總離子流圖中測(cè)定峰面積，以峰面積對(duì)標(biāo)液濃度作圖，最終完成標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)，獲取相應(yīng)的線(xiàn)性方程及范圍。處于相同儀器操作條件下，將待測(cè)試樣完成分析，根據(jù)試樣峰值面積，依照與之匹配的標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)，明確待測(cè)組分含量。最后，方法驗(yàn)證。利用加標(biāo)回收率和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，對(duì)儀器的穩(wěn)定性進(jìn)行檢測(cè)，同時(shí)檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的可行性[2]。

1.3 材料與儀器

試驗(yàn)材料：2 000 mg/L的混標(biāo)標(biāo)液，甲醇溶（色譜純），棉、毛、絲、麻等。儀器：即靜態(tài)頂空裝置（自動(dòng)頂空分析儀、頂空瓶、聚四氯乙烯），氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀，固相微萃取裝置。氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀主要包含色譜柱、毛細(xì)血管柱，規(guī)格為30 m×250.00 μm×0.25 μm。

1.4 前處理技術(shù)選擇

立足靈敏度及穩(wěn)定性，檢測(cè)靜態(tài)頂空技術(shù)和固相微萃取技術(shù)，分別對(duì)有機(jī)物進(jìn)行鑒別，選用能將紡織品快速定性及定量的處理技術(shù)。兩種技術(shù)所檢測(cè)的條件相同，均包含CG-MS條件、靜態(tài)頂空條件、固相微萃取條件，最終呈現(xiàn)的結(jié)果不盡相同，主要原因是：靜態(tài)頂空分析要想獲取良好的成效，需被測(cè)樣品在頂空氣濃度達(dá)到一定標(biāo)準(zhǔn)之后，所具備的靈敏度較高。固相微萃取技術(shù)屬于動(dòng)態(tài)平衡萃取，使用范圍更大，在樣品基質(zhì)較為復(fù)雜的條件下，抗干擾能力較為薄弱。不同的固相微萃取頭，對(duì)不同物質(zhì)分析穩(wěn)定性不一，且持續(xù)使用一段時(shí)間之后，由于固定液流失，吸附力顯著削弱，對(duì)最終結(jié)果的準(zhǔn)確性造成一定干擾。所以，應(yīng)定期利用樣品評(píng)價(jià)萃取頭的吸附能力。

1.5 待測(cè)物VOCs定量方法的建立

1.5.1 試驗(yàn)內(nèi)容

通過(guò)簡(jiǎn)單外標(biāo)法完成標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)制作，應(yīng)充分考量該方式使用時(shí)，基質(zhì)固體的存在對(duì)氣體濃度造成一定的干擾，是否對(duì)最終定量結(jié)果的準(zhǔn)確性有影響。應(yīng)配置不同濃度的混合標(biāo)準(zhǔn)液，建立標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)，同時(shí)為避免試驗(yàn)的偶然性，應(yīng)選取不同基質(zhì)作業(yè)空白標(biāo)準(zhǔn)樣品，將其基校準(zhǔn)曲線(xiàn)與空白結(jié)果進(jìn)行比較，確定紡織品基質(zhì)對(duì)最終結(jié)果造成的干擾。在樣品處理過(guò)程中，應(yīng)利用甲醇標(biāo)準(zhǔn)品，將其分別稀釋為200 mg/L和20 mg/L混合標(biāo)準(zhǔn)工作液；在頂空瓶?jī)?nèi)，放置一定質(zhì)量濃度的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液以及混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，最終獲取相應(yīng)的氣體含量，用于制作校準(zhǔn)曲線(xiàn)圖；空白基質(zhì)制備，應(yīng)在真空箱中進(jìn)行烘烤，保證無(wú)殘留溶劑并進(jìn)行密封保存[3]。

1.5.2 結(jié)果與討論

將甲苯、四氯乙烯、氯苯作圖，并將其分別與不含空白樣品、含有不同基質(zhì)的校準(zhǔn)曲線(xiàn)進(jìn)行比較，最終的對(duì)比結(jié)果顯示，甲苯和四氯乙烯響的應(yīng)值，峰值面積差異性較小，表明紡織基質(zhì)對(duì)其兩種定量結(jié)果并無(wú)干擾。同等濃度的氯苯含有基質(zhì)的校準(zhǔn)曲線(xiàn)峰值較小，表明紡織基質(zhì)對(duì)氯苯具有吸附作用，且不同基質(zhì)量呈現(xiàn)的吸附力不一，棉和麻的吸附力低于毛和絲，不同材質(zhì)樣品的基質(zhì)校準(zhǔn)曲線(xiàn)，方法回收率處于80%～110%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差處于15%，滿(mǎn)足我國(guó)相關(guān)要求，定量精準(zhǔn)性及穩(wěn)定性得以保證[4]。

2 紡織品揮發(fā)性有機(jī)物遷移量檢測(cè)方法

2.1 檢測(cè)方法原理

檢測(cè)紡織品中有害揮發(fā)性有機(jī)物遷移量的方式，檢測(cè)原理與上述殘留量相同，核心不同點(diǎn)是頂空瓶中放置的物質(zhì)由紡織品變?yōu)檩腿∫海陧斂諆x烘箱中加熱時(shí)，其內(nèi)部變成氣相和液相間的平衡分配，所以，應(yīng)確定加熱溫度及平衡時(shí)間。

2.2 檢測(cè)方法的建立

該檢測(cè)方式的核心是高仿紡織品內(nèi)揮發(fā)物向人體轉(zhuǎn)移過(guò)程，利用人造唾液、酸堿性人體汗液，對(duì)其遷移環(huán)境進(jìn)行模擬試驗(yàn)，將紡織品浸入萃取液保持一定的時(shí)間，提取萃取液體，檢測(cè)目標(biāo)有機(jī)物揮發(fā)濃度，剩余環(huán)節(jié)與上述殘留量步驟相同。

2.3 試驗(yàn)部分

試驗(yàn)中使用的試劑為甲醇溶劑、混標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)品，均為2 000 mg/L，使用的儀器與上述殘留量相同，并配置恒溫水浴鍋。試驗(yàn)中應(yīng)配備各項(xiàng)試驗(yàn)溶液，即萃取液、標(biāo)準(zhǔn)溶液、樣品制備，萃取液主要包含人造唾液、堿性汗液、酸性汗液，現(xiàn)配現(xiàn)用。試驗(yàn)條件主要包含固體靜態(tài)頂空分析條件、氣相色譜條件。

2.4 結(jié)果與討論

2.4.1 頂空條件優(yōu)化

首先，平衡溫度的選擇是評(píng)定頂空平衡溫度的核心因素，在其頂空瓶中加入5 mL的萃取液，配備相同濃度待測(cè)物標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別置于不同溫度下進(jìn)行分析。最終結(jié)果顯示，溫度對(duì)目標(biāo)樣品有機(jī)物的影響較為相似，其溫度與待測(cè)組分濃度、靈敏度成正相關(guān)。其次，平衡時(shí)間的選擇。配備濃度相同的標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別調(diào)整放置時(shí)間，最終顯示不同的萃取液狀況。平衡時(shí)間對(duì)有機(jī)物的影響與上述溫度相同，但存在一定的固定值，平衡時(shí)間超過(guò)10 min后，峰面積基本處于固定狀況。

2.4.2 定量分析

分別取不同濃度的混合標(biāo)準(zhǔn)液置于頂空瓶中，待有機(jī)物揮發(fā)物質(zhì)量為0.1、0.2、1.0、2.0、10.0 μg時(shí)，以樣品濃度對(duì)峰面積制作曲線(xiàn)圖，獲取相應(yīng)的線(xiàn)性方程、適用范圍及檢測(cè)限。

2.4.3 方法驗(yàn)證

為保證固體靜態(tài)頂空方法結(jié)果的可靠性，選用基質(zhì)量匹配加標(biāo)回收方式，在5 mL堿性汗液中分別加入兩種不同質(zhì)量（0.2、10.0 μg）的標(biāo)準(zhǔn)液，通過(guò)加標(biāo)回收率評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)溶液工作曲線(xiàn)的可行性。最終獲取相應(yīng)的標(biāo)液質(zhì)量為0.2 μg時(shí)，方法回收率在80%～110%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差不超過(guò)10%；標(biāo)準(zhǔn)液質(zhì)量為10.0 μg時(shí)，方法回收率處于90%～105%，相對(duì)偏差不超過(guò)8%。結(jié)果表明該方法精準(zhǔn)性較高，且操作便捷靈敏。

3 結(jié)語(yǔ)

本研究主要對(duì)紡織品中有機(jī)物的殘留量及遷移量進(jìn)行測(cè)定，利用固體靜態(tài)頂空-氣相色譜分析方法，通過(guò)基質(zhì)加標(biāo)方法評(píng)價(jià)結(jié)果的精準(zhǔn)性。最終結(jié)果表明，采用基體匹配校正法建立校正曲線(xiàn)，方法回收率處于80%～110%，相對(duì)偏差不超過(guò)15%，回收率較高；利用人造唾液和汗液模擬真實(shí)的遷移過(guò)程，利用頂空技術(shù)與氣質(zhì)聯(lián)用儀完成定量分析，最終方法回收率保持在80%～110%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差率不超過(guò)8%，方法具有精密性良好、準(zhǔn)確度高的優(yōu)點(diǎn)。