棉織物應用納米銀抗菌整理工藝的研究

唐為娟

（江蘇雙山集團股份有限公司，江蘇 鹽城 224300）

棉織物具有吸水性、透氣性、穿著舒適等優點，深受大眾的歡迎，常用于內衣、睡衣、襪子和床頭織品等接觸皮膚的紡織產品。但是，棉織物的使用會產生病菌、病毒等病原微生物，進而產生異味，導致化學纖維超強還原和掉色褪色，損害棉織物的性能，對人們的健康造成威脅。因此，無毒、安全、高效、長效的抗菌棉織物的開發和設計非常重要。現階段，納米銀抗菌生產工藝已廣泛應用于抗菌棉織物的制備，但銀離子利用率低、抗菌性差、耐清洗性差等問題仍然存在。本研究基于對棉織物的抗菌成分、銀離子使用率、抗菌性能和耐清洗性影響的研究，致力于開發設計一種使用率較高的離子。以低生產制造成本、高性價比的棉織物納米銀抗菌技術制備的抗菌織品具有良好的抗菌性能和耐清洗性。

1 抗菌劑的分類

1.1 無機抗菌劑

無機抗菌劑的優點是具有耐溫性、持久性和安全性，但作用為廣譜抗菌，存在時效性差等缺點。此外，銀系抗菌劑還有其他問題，如較弱的防霉作用、較高的添加劑量、高成本和易掉色等。金屬元素抗菌劑、光催化原料抗菌劑、納米復合抗菌劑是無機抗菌劑研究的重點，主要應用于織品、塑料、建筑涂料和瓷器等領域。

1.2 有機抑菌劑

有機抑菌劑是指以有機化合物、酚類化合物、季銨鹽、苯并咪唑等有機物為抑菌物質的抑菌劑。有機抑菌劑是最早引起人們關注的抗菌劑，種類較多。按生產方法可分為有機合成抑菌劑和純天然抑菌劑兩大類；按殺菌原理可分為氧化型殺菌劑和非氧化型殺菌劑。有機抑菌劑在抑菌產品系列中仍然處于主導地位，可用于塑料、建筑涂料、化纖、硫化橡膠、環氧樹脂、診斷和治療等領域，可以合理控制有害細菌的滋生和繁殖。胍類和季胺類、醛類和酚類、鄰苯二甲醛、亞胺類、亞氨基類、唾哇類、異米哇酮等化合物及其表面活性劑、有機金屬化合物和有機碘等是有機抗菌劑的具體種類。

1.3 純天然抗菌劑

一些純天然綠色植物、小動物、昆蟲和細菌的提取物可用作棉織物的環保衛生整理劑。純天然抗菌劑源于大自然，通過采集和純化獲得，是一種節能型抗菌劑。最常見的天然抗菌劑是殼聚糖，是由海藻酸鈉通過脫乙酰作用制成的，常見于蝦、蟹等節肢動物的外殼和一些藻類植物與細菌的細胞中，是純天然可再生資源。

2 銀系抗菌劑的特性及應用

現代科學研究早已證實，銀離子的殺菌作用極好，可消殺大腸埃希氏菌、鏈球菌、白色念珠菌、枯草芽孢桿菌、肺炎芽孢桿菌、黃曲霉菌等16種細菌。銀離子憑借廣譜、高效、長效等抗菌的優點，在紡織、服裝、醫療、食品等諸多行業得到了廣泛應用。少量的銀離子對人體或小動物無害，可安全用于各種棉織物的抗菌整理。隨著科學研究的深入發現，單一金屬離子的抑菌劑要達到理想的抑菌效果，需要的銀離子的含量比較大，成本也比較高；同時，銀的感光作用很強，容易氧化褪色，成本高，影響其應用范圍。因此，通過在多孔介質上負載兩種或多種由金屬離子制成的多組無機抑菌劑越來越受歡迎。由于銀鹽具有很強的光感作用，在光照下或長期存放很容易褪色，銀離子遇水易析出，導致抗菌有效期較短，很難發揮實用價值。為了更好地解決這個問題，人們選擇結構有空洞、能牢固負載金屬離子的材料或能與金屬離子形成相對穩定的螯合物的材料作為介質來處理褪色的銀離子等問題，離子釋放速率的控制，提高了離子在材料中的分散性和離子與材料的相容性。銀離子抑菌劑的應用范圍較大，具有良好的產業前景，已廣泛應用于化纖、塑料、裝飾建材等領域。當前，棉織物應用銀離子抗菌劑存在的主要問題有3點。

2.1 介質對實際抗菌效果的影響

銀系抗菌劑中的離子載體對實際抗菌效果有影響，尤其是介質的粒徑，粒徑大，比表面積小，進而導致載銀量小。銀離子只是簡單地附著在顆粒的表層，很容易被破壞，進而降低實際的抗菌效果。

2.2 抑菌的穩定問題

由于大多數無機抗菌劑都含有銀離子，它們的化學性質比較活躍，很容易轉化為深褐色的氧化銀，或經紫外線催化反應生成灰黑色單質銀。褪色后，不僅抗菌性降低，乳白色或淺色產品也無法使用。

2.3 成本增加

含銀抑菌劑制作成本的增加，也限制了其在相關領域中的應用。

3 棉織物納米銀整理

將亞麻纖維預先浸泡在硝酸銀溶液中，完成銀離子的吸收，將附著在纖維素上的銀離子轉化為納米銀抗菌劑，制備納米銀抗菌棉纖維。該方法的特點是工藝簡單、應用領域廣，是納米銀抗菌棉織物制備較常使用的方法。但是，仍有一些棉織物中的銀含量和銀離子用量小，抗菌性能差，該問題與整理過程中附著在纖維上的銀離子還原相關。因此，設計方案中有兩種還原方法：（1）棉織物利用棉纖維分子結構鏈末端的潛在醛基，將銀離子還原成納米銀；（2）加入還原劑檸檬酸三鈉，將纖維上吸附的銀離子還原成納米銀抗菌劑。

3.1 整理工藝及改進

棉織物自還原整理工藝：配制一定量的硝酸銀溶液，升溫至適宜溫度，將棉織物置于溶液中，控制溫度，預浸一段時間，取出后冷水洗滌（在室內溫度下靜置2 min），并干燥處理。還原劑還原法整理工藝：配制一定量的硝酸銀溶液，升溫至適宜溫度，將物料置于溶液中，稱取一定量的檸檬酸三鈉并放入溶液中，預浸一段時間。取出織品并在冷水中洗滌（在室內溫度下靜置2 min），再干燥處理。為了更好地獲得良好的抗菌性整理棉織物（大腸埃希氏菌和金黃色葡萄球菌的抗菌率為99.90%），硝酸銀的濃度大于等于0.3 mol/L，但對應整理工序中的銀離子利用率（8.47%及以下）偏低。為了更好地提高納米銀抗菌整理工藝中銀離子的利用率，可采用還原劑還原的方法整理棉織物，以提高織品對銀的吸收水平，進而提高納米銀抗菌整理銀離子的利用率。

3.2 棉織物工藝改進的關鍵點

3.2.1 預浸溫度對織品銀含量的影響

隨著預浸溫度的升高，織品銀含量逐漸增加，且增長幅度較大。當溫度超過85 ℃時，隨著溫度的升高，織品銀含量增長幅度不大。這是因為溫度升高使棉織纖維增溶，纖維內部微孔隙增加，銀離子進入纖維更容易。隨著溫度的升高，檸檬酸三鈉加強了銀離子的還原作用，有利于銀離子在吸收的同時還原。此外，檸檬酸三鈉加速溶液中銀離子的還原，對銀不利。因此，預浸溫度選擇85 ℃。

3.2.2 預浸時間對織品銀含量的影響

隨著時間的增加，織品的銀含量逐漸增加，增長幅度較大；30 min后，織品銀含量雖逐漸增加，但增長幅度較小。這是因為隨著預浸時間的增加，銀離子不斷被織物纖維吸收，逐漸增多，轉化為納米銀抗菌劑。當預浸時間為30 min時，棉織纖維表面對銀離子的吸收處于平衡狀態，因此，織品中的銀含量并沒有較大幅度的提高。綜合考慮，選擇預浸時間為30 min。

3.2.3 預浸料溶液pH對織品銀含量的影響

當pH為7時，織品的銀含量最大，而在堿性情況下，銀含量較小。在弱酸性情況下，纖維表面存在大量負電荷，極易吸附銀離子；但當偏堿性時，因為調整了預浸的pH，加入了大量的氨溶液，銀離子在堿性溶液中絡合成銀氨絡合物，不易粘附在纖維上。綜合考慮，選擇水溶液的pH為7。

3.2.4 反應液浴比對織品銀成分的影響

隨著浴比的增加，整理織品的銀含量也增加。當浴比為1∶50時，織物的銀成分經整理達到平衡，這是因為預浸液中銀離子的含量和浴比同步增加。浴比低，預浸料中的銀離子較少，則整理過的織品中銀含量較低；浴比越高，預浸料中的銀離子越多，織品中的銀離子量也越高。但浴比過高，棉織物對銀離子的吸收達到飽和狀態，而預浸料中過多的銀離子將無法吸附棉織物，造成銀離子的無端耗費。另外，浴比過低會造成納米銀抗菌劑在整理織品上分布不均，顏色深淺不一。因此，選擇1∶50的浴比。

當工藝改進后，棉織物還原劑還原整理工藝：預浸溫度為85 ℃，預浸時間為30 min，檸檬酸三鈉與硝酸銀物質的量比為10∶1，浴比為1∶50，pH為7。

4 棉織物梳理技術的改進效果

改進后，采用棉自還原法與還原劑還原法進行工藝整理，得到納米銀抗菌織品。

4.1 整理工藝對硝酸銀利用率、織品中銀成分及抗菌性能的影響

與棉自還原法相比，還原劑還原法的硝酸銀利用率為16.70%（整理前為8.47%），制備的織品銀質量分數為266.5 mg/kg（整理前為134.7 mg/kg），兩者均能快速增加，抑菌率為99.90%（主要是對大腸埃希氏菌和金黃色葡萄球菌），說明與棉自還原法相比，還原劑還原法有較高的硝酸銀利用率，具有高抗菌成分和優良的抗菌性能，且織物納米銀含量也較高。

4.2 整理織品的抗菌和清潔性能

經洗滌50次后，運用棉自還原法，銀含量的保留率比用還原劑還原法整理的織物略高，不過問題依然存在。這是因為納米銀抗菌劑與纖維間的結合力源于物理吸附，附著力較差，納米銀在多次清洗后很容易從纖維表面脫落。

4.3 整理織品纖維外觀

由棉自還原法、還原劑還原法和工藝改進制成的納米銀整理棉織物，通過掃描透射電子顯微鏡觀察其纖維的垂直表面形狀發現，棉織物纖維的表面非常光滑，運用棉自還原法、還原劑還原法整理的棉織纖維上存在納米銀抗菌顆粒。納米銀用還原劑還原法整理棉織纖維的抗菌密度超過棉自還原法，證明還原劑還原法整理織物具有較高的納米銀成分。