氯堿工業(yè)廢酸處置技術(shù)及應(yīng)用

周永佐

濱化集團(tuán)股份有限公司 山東濱州 256600

1 氯堿企業(yè)廢酸來源

1.1 氯氣干燥過程產(chǎn)生的廢硫酸

從電解槽中電解產(chǎn)生的氯氣含有一定的水分，因?yàn)闈衤葰鈱?duì)大多數(shù)設(shè)備有腐蝕的作用，所以在生產(chǎn)過程中對(duì)氯氣進(jìn)行干燥[1]。在干燥的過程中利用濃硫酸的吸水性，使用濃硫酸與濕氯氣直接接觸，吸收氯氣中的水分，氯氣干燥后進(jìn)入后續(xù)生產(chǎn)過程中，吸收水分后的硫酸濃度逐漸降低，當(dāng)硫酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)降到75%左右后，硫酸失去吸水作用，產(chǎn)生了廢硫酸，該廢硫酸顏色呈現(xiàn)淡黃色，且溶解有一定的氯氣等雜質(zhì)。

1.2 乙炔清凈過程產(chǎn)生的廢硫酸

近年來，使用濃硫酸清凈乙炔的工藝已經(jīng)被廣泛使用，該工藝較次氯酸鈉清凈工藝具有無廢水產(chǎn)生、不帶入氯離子、安全可靠、能同時(shí)對(duì)乙炔氣體進(jìn)行脫水等優(yōu)點(diǎn)。該工藝主要是通過濃硫酸的強(qiáng)氧化性將粗乙炔氣中的H2S、PH3等雜質(zhì)進(jìn)行有效的去除，其主要反應(yīng)方程式如下：

生成的少量SO2與H2O生成的少量H2SO3（SO2+2H2OH2SO3），生成少量酸性物質(zhì)通過酸霧捕集器有效去除[2]。

1.3 氯乙烯合成產(chǎn)生的含汞廢酸

在裝填氯化汞觸媒的轉(zhuǎn)化器內(nèi)乙炔和氯化氫氣體發(fā)生了催化反應(yīng)生成了氯乙烯。聚氯乙烯生產(chǎn)的過程中的粗氯乙烯凈化工序如下：為除去粗氯乙烯中的氯化氫氣體，通過利用氯化氫極易溶于水的原理，采用組合塔吸收工藝使過量的氯化氫氣體在組合塔內(nèi)進(jìn)行吸收，即轉(zhuǎn)化后的粗氯乙烯氣體進(jìn)入塔前冷卻器冷卻到40℃左右后進(jìn)入組合吸收塔，分別用31%的濃鹽酸吸收、20%的稀鹽酸、工業(yè)水吸收，對(duì)氣相中的氯化氫進(jìn)行吸收，形成含汞的廢鹽酸[3]。

2 廢酸處理技術(shù)的實(shí)際應(yīng)用

2.1 氯氣干燥廢硫酸提濃工藝

因氯氣干燥產(chǎn)生的廢硫酸只是濃度降低和溶解了一部分氯氣（無其他雜質(zhì)），所以以前大部分用來生產(chǎn)磷肥，但隨著磷肥市場的萎縮以及對(duì)環(huán)保方面提出了較高的要求，該部分硫酸只能作為危險(xiǎn)廢物進(jìn)行處置。

目前，硫酸提濃工藝是該廢硫酸處置回收利用的最佳途徑，廢硫酸提濃工藝技術(shù)較為成熟，應(yīng)用較廣，2019年全國有150多套裝置。具體工藝是冷卻的廢酸在進(jìn)入濃縮裝置前在產(chǎn)品預(yù)熱器中通過與產(chǎn)品酸換熱進(jìn)行預(yù)熱，經(jīng)預(yù)熱的廢酸進(jìn)入一級(jí)精餾塔進(jìn)行濃縮。

經(jīng)過預(yù)濃縮后，廢酸溢流進(jìn)入由帶浸入式加熱棒的濃縮器組成的第二級(jí)精餾塔，精餾塔底出來的硫酸濃度可達(dá)到96%以上，基本達(dá)到成品酸的標(biāo)準(zhǔn)，回用于氯氣處理系統(tǒng)。

2.2 乙炔清凈廢硫酸裂解工藝

乙炔清凈廢硫酸中的雜質(zhì)比較復(fù)雜，雜質(zhì)有一定的熱值，廢酸比較黏稠，處理難度較大，廢酸處置問題一直以來都是采用濃硫酸清凈乙炔方法的瓶頸，近年來隨著硫酸裂解工藝的逐漸成熟，這一問題正在逐步化解。

其基本原理為：乙炔清凈廢硫酸經(jīng)機(jī)械霧化噴入裂解爐，在天然氣和廢硫酸中所含有機(jī)物燃燒產(chǎn)生的高溫下裂解；從裂解爐出來的爐氣先經(jīng)過冷卻、洗滌、干燥，然后經(jīng)風(fēng)機(jī)壓縮送入MECS五段轉(zhuǎn)化器，SO2在催化劑的作用下轉(zhuǎn)化為SO3，之后進(jìn)入吸收塔經(jīng)濃硫酸吸收，制成成品硫酸。其主要反應(yīng)原理為：

通過燃燒進(jìn)入裂解爐的天然氣和廢酸以及廢酸中的碳氧化合物產(chǎn)生熱量；在正常和另選工況下，將液態(tài)硫磺流入裂解爐中進(jìn)行充分的燃燒生成SO2，對(duì)其熱量進(jìn)行提升，增加硫酸產(chǎn)量。廢酸經(jīng)高壓噴嘴被注入裂解爐內(nèi)，在高溫下裂解產(chǎn)生SO2氣體。在特定條件下，95%的濃酸、0.059%的稀酸也將被送入裂解爐內(nèi)燃燒。

從裂解爐出來的高溫?zé)煔猓?065℃）進(jìn)入廢熱鍋爐，與來自省煤器（5A）的鍋爐給水進(jìn)行換熱，產(chǎn)生的高壓飽和蒸汽再至過熱器（4A）過熱，然后經(jīng)過減溫減壓裝置送至界區(qū)外。煙氣從廢熱鍋爐出來溫度被降到350℃然后經(jīng)過一級(jí)動(dòng)力波、冷卻塔、二級(jí)動(dòng)力波和濕氣體除霧器去除氣體中所含的SO3、灰塵、酸霧、砷、氟、鐵及所供物料中含有的雜質(zhì)。煙氣進(jìn)入干燥塔被濃度為95%的濃硫酸干燥，有助于SO2至SO3的轉(zhuǎn)化以及系統(tǒng)干燥工藝氣體以最大限度地降低對(duì)下游設(shè)備的腐蝕。當(dāng)煙氣從干燥塔出來被主風(fēng)機(jī)加壓送至換熱器換熱后在轉(zhuǎn)化器中SO2轉(zhuǎn)化成SO3（SO2+O2=SO3）。形成的SO3用98.3%的濃硫酸在吸收塔內(nèi)被吸收送往成品酸罐。

2.3 氯乙烯合成鹽酸脫吸系統(tǒng)工藝

含汞濃鹽酸在雙效換熱器進(jìn)入高溫解吸塔，通過加熱之后，在解吸塔頂?shù)玫斤柡退穆然瘹錃怏w，而在解吸塔底會(huì)得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%左右的稀酸，塔底稀酸經(jīng)過雙效換熱器和冷卻器進(jìn)入稀鹽酸儲(chǔ)罐。稀鹽酸儲(chǔ)罐的廢鹽酸與預(yù)熱器的氯化鈣溶液混合進(jìn)入高溫解吸塔，經(jīng)過再沸器加熱后，在塔頂?shù)玫胶柡退穆然瘹錃怏w，塔頂解吸的氯化氫氣體經(jīng)冷卻、冷凍脫水后得到氯化氫，不合格氯化氫氣體進(jìn)入冷凝器，塔底稀氯化鈣溶液進(jìn)入提濃塔，加熱后，塔頂會(huì)有含量小于1%的稀酸，經(jīng)冷凝器冷凝進(jìn)入1% 稀鹽酸儲(chǔ)槽，在塔底的濃氯化鈣溶液經(jīng)預(yù)熱后與稀鹽酸混合進(jìn)入解吸塔內(nèi)循環(huán)利用。

3 結(jié)語

氯堿企業(yè)廢酸產(chǎn)生量大，產(chǎn)生源和廢酸成分穩(wěn)定，在廠內(nèi)建設(shè)廢酸處置利用項(xiàng)目不僅避免了運(yùn)輸環(huán)節(jié)的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)，也可大大節(jié)約產(chǎn)生工藝所需的原輔材料，真正做到了循環(huán)利用，達(dá)到了“節(jié)能、降耗、減污、增效”的目的。