陶瓷基板溢膠機理分析及改善方法研究

朱晨俊，李 慧，伍藝龍，董 東，張平升

（中國電子科技集團公司第二十九研究所，成都610036）

1 引言

隨著電子產品微型化、高集成度化的發展趨勢，導電膠以其線分辨率高、工藝條件溫和、環境友好的優點受到微電子行業和研究者的廣泛關注[1]。導電膠是一種具有一定導電性能的膠粘劑，由預聚體、導電填料、固化劑和稀釋劑等其他助劑組成[2]。目前應用最為廣泛的是環氧樹脂基導電膠。在貼片或固化過程中，導電膠中的樹脂等有機溶劑容易通過陶瓷基板表面微孔結構進行擴散，形成白色或琥珀色印跡，嚴重時擴散出來的有機溶劑覆蓋在相鄰焊盤上，影響后續金絲鍵合質量[3]。同時，導電膠中有機溶劑的嚴重溢出還會導致其內部疏松多孔，降低導電性能和粘接強度，溢出的樹脂溶劑中夾雜的導電粒子在加電情況下易發生電遷移引起短路。

有研究表明樹脂溢出現象是基板表面能主導的，高表面能基板表面更容易出現溢膠現象[3-4]。但是由于基板表面自由能是由表面材料、粗糙度、孔隙率、表面污染物等多個因素共同決定的，而現有文獻中缺少對表面能中主導樹脂溢出因素的定位和進一步研究，故本文首先通過相關試驗分析了樹脂溢出與陶瓷基板表面孔隙率、極性污染成分的關系。隨后通過不同條件下的烘烤試驗，分析了烘烤對于去除基板表面極性污染物的效果，為改善陶瓷基板溢膠提供了便捷有效的方法。

2 樹脂擴散因素

導電膠在陶瓷基板上的溢出現象主要是樹脂溶劑因毛細作用通過基板表面微孔浸滲潤濕、低粘度聚合物發生遷移的結果，導電膠在基板表面溢出如圖1所示。樹脂溢出的發生涉及多種原因，包括基板表面自由能（潤濕熱動力學）、導電膠的粘稠度、固化時間、表面污染物以及基板表面粗糙度、孔隙率等。

圖1 導電膠在基板表面溢出

2.1 基板表面自由能

表面能是創造物質表面時對分子化學鍵破壞的度量。它是表面張力的另一種說法，分別代表熱力學和力學研究表面性質時所用的物理量。通常高表面自由能的基板更有利于環氧膠的潤濕，也更易出現溢膠現象。

固體表面自由能最直接有效的測量方法是接觸角法[5]，這種方法的本質是基于描述固液氣界面體系的楊氏方程推導而出的。在非真空條件下液體與固體接觸時，固液界面處會同時受到固體表面能γsv、液體表面能γlv和固液界面能γsl的作用[6]，使得液體在固體表面呈現特定的接觸角θ，固液氣界面的受力情況如圖2所示。在固液界面處達到平衡條件時，可以得到[7]：

圖2 固液氣界面的受力情況

根據Owens二液法，固體表面能可以分為極性分量和色散分量兩部分，對式（1）進行變換可以得到：

2.2 導電膠的粘稠度

由于毛細作用和導電膠粘附力的熱動力學行為，會提高其在基板表面的潤濕性。低粘度的導電膠中含有的低分子量樹脂成分更多，更容易出現溢膠現象。同時，導電膠密度上的差異、分子量分布的跨度以及流變填料的種類等因素都會在不同程度上導致樹脂溢出。

2.3 固化時間

導電膠在施膠于基材后的放置時間越長，越容易出現溢膠現象。為防止樹脂溢出現象的發生，應該盡可能縮短點膠后的放置時間，盡早固化。

2.4 表面污染物

陶瓷基板表面在燒結過程、存放周轉過程以及后道工序中帶來的各種污染也會增加樹脂溢出的可能性。由于陶瓷基板表面疏松多孔的特性，這類污染通過簡單的清洗工序可能無法有效去除。

2.5 表面粗糙度和孔隙率

陶瓷基板表面疏松多孔的特性為液體潤濕提供了良好的基礎。粗糙的表面增加了液體與固體表面之間的接觸面積，同時孔隙的存在會增強毛細作用，也更容易殘留各工序環節引入的污染。

3 實驗分析

3.1 表面能測試

為進一步明確影響陶瓷基板樹脂溢出的主要因素，選用A6M型號生瓷燒結的不同批次LTCC基板3件進行試驗。使用無水乙醇浸泡清洗LTCC基板樣件15 min，然后在125℃烘箱烘烤30 min去除殘留的清洗溶劑。對每件LTCC基板樣件A、B兩處位置（見圖3）使用H2O和CH4I2兩種不同極性的液體通過靜滴法測量接觸角（如圖4所示）。采用Owens二液法計算即可得到3個樣件A和B兩處的表面能數據，樣件表面的接觸角和表面能分量如表1所示。再使用H20E導電膠在樣件A、B處點相同體積量的膠點，觀察4 h內的溢膠情況。

表1 樣件表面的接觸角和表面能分量

圖3 LTCC基板樣件

圖4 靜滴法測量液體接觸角

點膠后4 h部分膠點的溢膠情況如圖5所示，可以明顯看出膠點周圍存在一圈白色樹脂層。通過整理溢膠距離隨時間的變化情況得到如表2所示的溢膠情況，從表中可以看出溢膠距離和總表面能沒有明顯的相關性，但是和表面能極性分量存在正相關。整體上表現出表面能極性分量越大的基板表面溢膠距離越大。HSIUNG等人對溢膠問題的研究也得出了類似的結論[8]。這是因為高極性分量的基板表面中存在很多極性官能團，在極性力作用下加速了導電膠中輕分子量樹脂成分的分離。這些極性官能團成分主要來自于基板表面在燒結、周轉、存放以及各工序環節中沉積的污染物。

表2 樣件表面能與溢膠距離

圖5 點膠后4 h基板A區域部分膠點溢膠情況

3.2 基板表面形貌分析

基板表面形貌在很大程度上也會影響導電膠樹脂溢出，陶瓷基板疏松多孔的結構更容易沉積污染且不易清除。選取溢膠試驗中樹脂溢出現象相差較大的樣件1和樣件2進行SEM分析，得到兩個樣件表面形貌如圖6和7所示。通過對比可以看出溢膠更為嚴重的樣件2表面存在很多尺寸較大的孔隙，而溢膠情況較好的樣件1表面鍍層相對致密。基板表面孔隙會導致沉積的污染不易被清除，污染中的極性官能團會加速導電膠中輕分子量樹脂成分的溢出。

圖6 樣件1表面形貌SEM圖

圖7 樣件2表面形貌SEM圖

3.3 烘烤試驗

為便捷有效地改善陶瓷基板表面嚴重的樹脂溢出現象，將上述3個試驗樣件在200℃、100 Pa真空條件下烘烤2 h，進一步測量基板表面能并分析溢膠情況。真空烘烤后的樣件表面能數據如表3所示。對比表1數據可以發現總表面能G、色散分量Rd和極性分量Rp均呈現下降趨勢，這是由于在200℃下去除了基板表面部分易揮發的污染物，同時部分有機污染物被降解碳化。而樣件2B和樣件3B處的色散分量Rd增大是因為高溫下污染物被降解碳化過程中同樣會生成新的化合物附著在基板表面，從而導致兩處色散分量略微增加。

表3 烘烤后樣件表面能

對烘烤處理后的3件基板在靠近之前點膠位置處進行溢膠試驗，得到如表4所示的溢膠數據。烘烤后基板出現溢膠現象的時間顯著推遲，并且溢膠距離也明顯下降，如圖8所示。結合前文中的試驗數據可知真空烘烤通過去除基板表面污染物使得其表面極性官能團顯著減少，從而降低了導電膠中樹脂溢出的速度。

圖8 烘烤后點膠24 h基板A區域部分膠點溢膠情況

從表4數據中還可以發現樣件1A的極性分量（4.793 mJ·m-2）低于樣件3B的極性分量（6.042 mJ·m-2），但是樣件1A卻先出現了溢膠現象且24 h后的溢膠距離也更大。這是因為溢膠問題不僅與基板表面極性污染相關，還與基板鍍層表面形貌相關，不同批次基板燒結參數、燒結環境的差異都會影響基板溢膠情況。

表4 烘烤處理后樣件溢膠距離

4 結論

本文通過對LTCC陶瓷基板進行表面能測試、表面形貌分析和溢膠試驗，證明了溢膠與基板表面極性污染的相關性。基板表面極性污染越多，溢膠情況越嚴重。陶瓷基板表面的極性污染成分為樹脂潤濕提供了良好的熱力學前期條件，通過真空烘烤將附著于基板表面的污染成分去除、降解，從而明顯改善了基板溢膠情況，延緩了溢膠的發生，為微組裝過程中基板溢膠問題提供了便捷高效的解決方法。