核黃素摻雜的新型石墨相氮化碳光催化劑的制備及其在四環(huán)素降解中的應用

周天瑜, 王彥博, 黎添添, 侯景陽

(1. 吉林師范大學 a. 環(huán)境科學與工程學院，吉林 四平 136000; b. 吉林省高校環(huán)境材料與污染控制重點實驗室，吉林 四平 136000; c. 環(huán)境友好材料制備與應用教育部重點實驗室，吉林 長春 130103; d. 化學學院，吉林 四平 136000)

光催化降解是緩解環(huán)境污染的有效方法，在光催化材料中，作為無金屬半導體的石墨相氮化碳(g-C3N4)材料受到了廣泛關注[1-4]。g-C3N4材料具有制備原料易得、制備過程綠色環(huán)保、材料本身化學和熱穩(wěn)定性好、禁帶寬度(Eg)較窄(約為2.7 eV)、能帶結構可調(diào)等優(yōu)點[2-3]，在光降解有機污染物、光催化水裂解、CO2還原、H2O2生產(chǎn)、光催化固氮等方面得到了廣泛的研究[4-5]。但是，純的g-C3N4存在比表面積較小、活性位點暴露少、對太陽光的利用率低、光生電子和空穴容易復合等缺點，這極大地限制了g-C3N4在光催化領域的應用[2-4, 6]。

目前，研究者主要通過摻雜[3,6-7]、構建異質(zhì)結[8]、調(diào)控形貌[9]、構建缺陷[6]等策略來克服單一g-C3N4存在的不足。摻雜是一種調(diào)節(jié)g-C3N4材料形貌、光吸收和光生載流子復合程度的有效策略[1, 10-12]：首先，摻雜可以調(diào)控導/價帶位置從而調(diào)控g-C3N4的能帶結構；其次，摻雜的物質(zhì)可參與氮化碳結構，能有效的抑制光生載流子復合和加快激子傳輸；再次，摻雜可調(diào)控能級結構，提升對可見光的吸收能力和吸收范圍；最后，摻雜還可調(diào)節(jié)g-C3N4形貌從而調(diào)控比表面積和活性位點分布[1,10-12]。

最近，將小分子與尿素共融構筑小分子摻雜的g-C3N4受到了研究者的青睞，通過引入不同性能的小分子能顯著提升g-C3N4材料的光催化性能，如Che等[13]采用苯甲酰基異硫氰酸酯(BI)與尿素共聚構筑了超薄g-C3N4-BIx給體-受體(D-A)共軛聚合物，BI的摻雜有效促進了分子內(nèi)電荷的正向分離和遷移，同時獲得提升的光催化產(chǎn)氫性能[5442.74 μmol/(h·g)]和量子效率(23.3%)。同時，國內(nèi)外多個課題組利用該策略將多種小分子如4-二苯基膦苯甲酸[14]、水楊酸[7]、乙酰丙酮[15]、對碘苯甲醛[16]等與尿素通過一步熱聚合成功制備了系列性能優(yōu)異的g-C3N4光催化劑。這一系列研究表明，通過選擇合適的小分子與尿素共聚是構筑性能優(yōu)異g-C3N4光催化劑的有效策略。

本研究采用由異氧嗪環(huán)和利比糖基側(cè)鏈結合而成的電活性物質(zhì)核黃素為小分子前驅(qū)體，通過核黃素與尿素共融構筑光催化性能提升的新型g-C3N4光催化劑。采用固體紫外漫反射、紅外、XRD等表征方式對材料的結構、形貌、晶態(tài)和光電性質(zhì)等進行分析。通過測試光催化劑降解四環(huán)素實驗對新型g-C3N4催化劑光催化性能進行探究。利用活性物質(zhì)捕獲實驗研究新型g-C3N4光催化劑的降解機理。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Rigaku D/max 2500型X-射線衍射儀(CuKα輻射，λ=0.15418 nm)；Thermoscientific Nicolet 4700型；Hitach Regulus 8100型場發(fā)射掃描電子顯微鏡；UV-2700型紫外可見分光光度計；ESCALAB250Ⅺ型電子光譜儀(VG scientific)； Hitach F4500型光致發(fā)光檢測器。

尿素(CH4N2O)、四環(huán)素(C22H24N2O8)和核黃素(C17H20N4O6， RF)，阿拉丁試劑有限公司；抗壞血酸(C6H8O6)、異丙醇(C3H8O)和EDTA-2Na(C10H14N2Na2O8)，國藥集團化學試劑有限公司；其余所用試劑均為分析純。

1.2 光催化劑的制備

光催化劑采用一步熱誘導共聚法制備，具體步驟為：將20 g尿素和30 mg RF置于坩堝中，混合物加熱至150 ℃獲得澄清溶液。冷卻至室溫后，將混合物置于馬弗爐中，以升溫速率為5 ℃/min加熱至600 ℃并保持3 h。冷卻至室溫后，將固體研磨成粉末并標記為g-C3N4-RF。不加RF，用類似的方法制備g-C3N4。

1.3 光催化降解實驗

以300 W Xe燈和截止濾光片濾除紫外光作為可見光光源，以TC為目標污染物探究所制備的光催化劑對TC的降解效果。具體實驗如下：將20 mg光催化劑分散在TC(40 mg/L，50 mL)溶液中，混合溶液在避光條件下攪拌40 min達到吸附-解吸平衡，30 min后開燈，每隔一定時間取2 mL混合液離心，上清液用紫外-可見分光光度計在358 nm波長下分析TC吸光度變化。

1.4 活性物種捕獲實驗

2 結果與討論

2.1 表征

通過XRD分析g-C3N4、 g-C3N4-RF的晶相結構，如圖1所示，兩個樣品均在13.1°和27.5°左右出現(xiàn)2個g-C3N4特征峰，分別對應g-C3N4材料的(001)和(002)晶面，即g-C3N4的層間堆積和面內(nèi)的三-s-三嗪環(huán)重復單元[17-19]。相比于純的g-C3N4，g-C3N4-RF的峰強度和峰位置均無明顯變化，表明RF引入后，g-C3N4的晶體結構被很好地保留下來[20-21]。

2θ/°圖1 g-C3N4和g-C3N4-RF的XRD譜圖

g-C3N4、 g-C3N4-RF的FT-IR譜圖見圖2。由圖2可知，樣品在3000～3600 cm-1處特征峰對應O—H和N—H的伸縮振動峰，1200～1700 cm-1和810 cm-1處的特征峰對應芳香CN雜環(huán)單元和三嗪單元的伸縮振動峰[22]。FT-IR譜圖相似說明RF引入后，g-C3N4的官能團得以較好保留[19]。

ν/cm-1

由材料的SEM圖(圖3)可知，兩種材料均為典型的g-C3N4層狀結構，與純g-C3N4相比，g-C3N4-RF表現(xiàn)為更加輕盈且薄小的納米片結構，這非常有利于暴露更多的催化活性位點，從而提升光催化降解性能[23-24]。

圖3 g-C3N4(a)和g-C3N4-RF(b)的SEM圖

2.2 光電性質(zhì)

采用UV-Vis DRS研究了材料的光吸收性質(zhì)，由圖4可知，與純g-C3N4相比，g-C3N4-RF表現(xiàn)出明顯的紅移且對可見光的響應明顯提升，表明RF的加入能有效提高催化劑對可見光的響應能力[25]。

λ/cm-1

圖5為g-C3N4和g-C3N4-RF的PL光譜。g-C3N4在470 nm左右呈現(xiàn)出強烈的發(fā)射峰，這歸因于g-C3N4從價帶到導帶的固有發(fā)射[5]。值得注意的是，與純的g-C3N4相比，g-C3N4-RF呈現(xiàn)出顯著猝滅的光致發(fā)光強度，表明RF的加入可以有效抑制g-C3N4中光生電子空穴的復合[20,23]。為了更加直觀地呈現(xiàn)核黃素摻雜對氮化碳催化劑PL強度的影響，利用波長為365 nm的紫外燈照射g-C3N4和g-C3N4-RF。如圖6所示，相較于純g-C3N4， g-C3N4-RF的粉末和懸浮溶液均呈現(xiàn)更弱的PL強度，進一步驗證RF的加入有效抑制了g-C3N4中光生電子空穴的復合[22,26-28]。

2θ/(°)

圖6 365 nm光照下g-C3N4和g-C3N4-RF粉末和懸浮液的PL照片

2.3 光催化性能

(1) 光催化降解TC

圖7(a)為g-C3N4和g-C3N4-RF在可見光照射下對TC的光催化降解效果圖。由圖可知，在沒有光催化劑的情況下，TC自降解不明顯，g-C3N4在100 min內(nèi)對TC的降解率為51.1%，而g-C3N4-RF在100 min內(nèi)對TC的降解率達到77.51%，表明RF的加入能顯著提升g-C3N4對TC的光催化降解性能。這可能由于g-C3N4-RF具有更薄的層狀結構、更有效的電子空穴分離效率和更低的光生電子-空穴復合率。進一步地，從降解速率圖[圖7(b)]可知，g-C3N4-RF的降解速率k約為純g-C3N4的2.34倍。

Time/min

(2) 活性物種探究

圖8 g-C3N4-RF光催化降解TC過程中的活性物質(zhì)

以尿素為前驅(qū)體，制備了核黃素摻雜的新型g-C3N4-RF光催化劑。該新型g-C3N4-RF光催化劑具有優(yōu)異的可見光吸收能力和有效的光生電子空穴分離效率。更重要的是，該新型g-C3N4-RF相對于純的g-C3N4在可見光下對TC具有明顯提升的光催化降解性能。該研究為開發(fā)新型氮化碳光催化劑提供了新的思路，為抗生素污染物的高效去除提供了新的線索。