核黃素摻雜的新型石墨相氮化碳光催化劑的制備及其在四環素降解中的應用

周天瑜, 王彥博, 黎添添, 侯景陽

(1. 吉林師范大學 a. 環境科學與工程學院，吉林 四平 136000; b. 吉林省高校環境材料與污染控制重點實驗室，吉林 四平 136000; c. 環境友好材料制備與應用教育部重點實驗室，吉林 長春 130103; d. 化學學院，吉林 四平 136000)

光催化降解是緩解環境污染的有效方法，在光催化材料中，作為無金屬半導體的石墨相氮化碳(g-C3N4)材料受到了廣泛關注[1-4]。g-C3N4材料具有制備原料易得、制備過程綠色環保、材料本身化學和熱穩定性好、禁帶寬度(Eg)較窄(約為2.7 eV)、能帶結構可調等優點[2-3]，在光降解有機污染物、光催化水裂解、CO2還原、H2O2生產、光催化固氮等方面得到了廣泛的研究[4-5]。但是，純的g-C3N4存在比表面積較小、活性位點暴露少、對太陽光的利用率低、光生電子和空穴容易復合等缺點，這極大地限制了g-C3N4在光催化領域的應用[2-4, 6]。

目前，研究者主要通過摻雜[3,6-7]、構建異質結[8]、調控形貌[9]、構建缺陷[6]等策略來克服單一g-C3N4存在的不足。摻雜是一種調節g-C3N4材料形貌、光吸收和光生載流子復合程度的有效策略[1, 10-12]：首先，摻雜可以調控導/價帶位置從而調控g-C3N4的能帶結構；其次，摻雜的物質可參與氮化碳結構，能有效的抑制光生載流子復合和加快激子傳輸；再次，摻雜可調控能級結構，提升對可見光的吸收能力和吸收范圍；最后，摻雜還可調節g-C3N4形貌從而調控比表面積和活性位點分布[1,10-12]。

最近，將小分子與尿素共融構筑小分子摻雜的g-C3N4受到了研究者的青睞，通過引入不同性能的小分子能顯著提升g-C3N4材料的光催化性能，如Che等[13]采用苯甲酰基異硫氰酸酯(BI)與尿素共聚構筑了超薄g-C3N4-BIx給體-受體(D-A)共軛聚合物，BI的摻雜有效促進了分子內電荷的正向分離和遷移，同時獲得提升的光催化產氫性能[5442.74 μmol/(h·g)]和量子效率(23.3%)。同時，國內外多個課題組利用該策略將多種小分子如4-二苯基膦苯甲酸[14]、水楊酸[7]、乙酰丙酮[15]、對碘苯甲醛[16]等與尿素通過一步熱聚合成功制備了系列性能優異的g-C3N4光催化劑。這一系列研究表明，通過選擇合適的小分子與尿素共聚是構筑性能優異g-C3N4光催化劑的有效策略。

本研究采用由異氧嗪環和利比糖基側鏈結合而成的電活性物質核黃素為小分子前驅體，通過核黃素與尿素共融構筑光催化性能提升的新型g-C3N4光催化劑。采用固體紫外漫反射、紅外、XRD等表征方式對材料的結構、形貌、晶態和光電性質等進行分析。通過測試光催化劑降解四環素實驗對新型g-C3N4催化劑光催化性能進行探究。利用活性物質捕獲實驗研究新型g-C3N4光催化劑的降解機理。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Rigaku D/max 2500型X-射線衍射儀(CuKα輻射，λ=0.15418 nm)；Thermoscientific Nicolet 4700型；Hitach Regulus 8100型場發射掃描電子顯微鏡；UV-2700型紫外可見分光光度計；ESCALAB250Ⅺ型電子光譜儀(VG scientific)； Hitach F4500型光致發光檢測器。

尿素(CH4N2O)、四環素(C22H24N2O8)和核黃素(C17H20N4O6， RF)，阿拉丁試劑有限公司；抗壞血酸(C6H8O6)、異丙醇(C3H8O)和EDTA-2Na(C10H14N2Na2O8)，國藥集團化學試劑有限公司；其余所用試劑均為分析純。

1.2 光催化劑的制備

光催化劑采用一步熱誘導共聚法制備，具體步驟為：將20 g尿素和30 mg RF置于坩堝中，混合物加熱至150 ℃獲得澄清溶液。冷卻至室溫后，將混合物置于馬弗爐中，以升溫速率為5 ℃/min加熱至600 ℃并保持3 h。冷卻至室溫后，將固體研磨成粉末并標記為g-C3N4-RF。不加RF，用類似的方法制備g-C3N4。

1.3 光催化降解實驗

以300 W Xe燈和截止濾光片濾除紫外光作為可見光光源，以TC為目標污染物探究所制備的光催化劑對TC的降解效果。具體實驗如下：將20 mg光催化劑分散在TC(40 mg/L，50 mL)溶液中，混合溶液在避光條件下攪拌40 min達到吸附-解吸平衡，30 min后開燈，每隔一定時間取2 mL混合液離心，上清液用紫外-可見分光光度計在358 nm波長下分析TC吸光度變化。

1.4 活性物種捕獲實驗

2 結果與討論

2.1 表征

通過XRD分析g-C3N4、 g-C3N4-RF的晶相結構，如圖1所示，兩個樣品均在13.1°和27.5°左右出現2個g-C3N4特征峰，分別對應g-C3N4材料的(001)和(002)晶面，即g-C3N4的層間堆積和面內的三-s-三嗪環重復單元[17-19]。相比于純的g-C3N4，g-C3N4-RF的峰強度和峰位置均無明顯變化，表明RF引入后，g-C3N4的晶體結構被很好地保留下來[20-21]。

2θ/°圖1 g-C3N4和g-C3N4-RF的XRD譜圖

g-C3N4、 g-C3N4-RF的FT-IR譜圖見圖2。由圖2可知，樣品在3000～3600 cm-1處特征峰對應O—H和N—H的伸縮振動峰，1200～1700 cm-1和810 cm-1處的特征峰對應芳香CN雜環單元和三嗪單元的伸縮振動峰[22]。FT-IR譜圖相似說明RF引入后，g-C3N4的官能團得以較好保留[19]。

ν/cm-1

由材料的SEM圖(圖3)可知，兩種材料均為典型的g-C3N4層狀結構，與純g-C3N4相比，g-C3N4-RF表現為更加輕盈且薄小的納米片結構，這非常有利于暴露更多的催化活性位點，從而提升光催化降解性能[23-24]。

圖3 g-C3N4(a)和g-C3N4-RF(b)的SEM圖

2.2 光電性質

采用UV-Vis DRS研究了材料的光吸收性質，由圖4可知，與純g-C3N4相比，g-C3N4-RF表現出明顯的紅移且對可見光的響應明顯提升，表明RF的加入能有效提高催化劑對可見光的響應能力[25]。

λ/cm-1

圖5為g-C3N4和g-C3N4-RF的PL光譜。g-C3N4在470 nm左右呈現出強烈的發射峰，這歸因于g-C3N4從價帶到導帶的固有發射[5]。值得注意的是，與純的g-C3N4相比，g-C3N4-RF呈現出顯著猝滅的光致發光強度，表明RF的加入可以有效抑制g-C3N4中光生電子空穴的復合[20,23]。為了更加直觀地呈現核黃素摻雜對氮化碳催化劑PL強度的影響，利用波長為365 nm的紫外燈照射g-C3N4和g-C3N4-RF。如圖6所示，相較于純g-C3N4， g-C3N4-RF的粉末和懸浮溶液均呈現更弱的PL強度，進一步驗證RF的加入有效抑制了g-C3N4中光生電子空穴的復合[22,26-28]。

2θ/(°)

圖6 365 nm光照下g-C3N4和g-C3N4-RF粉末和懸浮液的PL照片

2.3 光催化性能

(1) 光催化降解TC

圖7(a)為g-C3N4和g-C3N4-RF在可見光照射下對TC的光催化降解效果圖。由圖可知，在沒有光催化劑的情況下，TC自降解不明顯，g-C3N4在100 min內對TC的降解率為51.1%，而g-C3N4-RF在100 min內對TC的降解率達到77.51%，表明RF的加入能顯著提升g-C3N4對TC的光催化降解性能。這可能由于g-C3N4-RF具有更薄的層狀結構、更有效的電子空穴分離效率和更低的光生電子-空穴復合率。進一步地，從降解速率圖[圖7(b)]可知，g-C3N4-RF的降解速率k約為純g-C3N4的2.34倍。

Time/min

(2) 活性物種探究

圖8 g-C3N4-RF光催化降解TC過程中的活性物質

以尿素為前驅體，制備了核黃素摻雜的新型g-C3N4-RF光催化劑。該新型g-C3N4-RF光催化劑具有優異的可見光吸收能力和有效的光生電子空穴分離效率。更重要的是，該新型g-C3N4-RF相對于純的g-C3N4在可見光下對TC具有明顯提升的光催化降解性能。該研究為開發新型氮化碳光催化劑提供了新的思路，為抗生素污染物的高效去除提供了新的線索。