離子熱法合成二維共價有機框架材料及其電化學性能

劉笑梅, 楊 帆, 任瑞鵬, 呂永康

(太原理工大學 煤科學與技術教育部和山西省重點實驗室，山西 太原 030024)

共價有機框架材料(COFs)是指通過強共價鍵將有機構筑單元巧妙連接形成的一類新型多孔有機材料[1-2]。2005年，Yaghi等[1]首次合成共價有機框架(COF-1和COF-5)，標志著COFs材料的出現。由于其高的比表面積、孔徑規整、高穩定性、擴展的π共軛骨架及具有高度排列的多孔結構等優點，被廣泛應用于催化[3-4]、氣體吸附分離[5-6]、質子傳導[7-9]、儲能[10-11]等多個領域。到目前為止溶劑熱法是COFs材料最主要的合成方法之一，但由于存在反應條件苛刻，耗時長，溶劑用量大及有機蒸汽污染等缺點，難以實現COFs材料的規模化制備，為解決這個問題，研究者們對COFs的合成方法進行深入研究，開發了離子熱法[12-13]、微波輔助法[14-15]、機械研磨[16-17]等合成方法。離子液體(ILs)是一類完全由離子組成且在室溫下為液態的化合物，是一種具有蒸汽壓低、寬液程、不可燃和對許多無機物與有機物有特殊溶解性等特點的綠色溶劑，可用于取代強揮發性和有毒的有機溶劑[18]。此外，離子液體被廣泛用于分子篩[19]和金屬有機骨架材料(MOFs)[20-22]等晶體材料的合成。離子熱法是在離子液體中進行的一種合成方法。目前利用離子熱法合成COFs[23-25]的例子較少。 2018年，裘式綸等[23]首次使用1-丁基-3-甲基咪唑鎓雙((三氟甲基)磺酰基)亞胺([BMIm][NTf2])作為綠色溶劑和催化劑簡單快速合成一系列3D COFs(3D-IL-COFs)。江東林等[25]嘗試不同離子液體作為介質合成具有高孔隙率和有序通道的介孔TFPPy-PDA-COF和微孔TFPPy-PyTTA-COF，研究結果表明兩者具有去除水中污染物雙酚A(BPA) 的能力。

Scheme 1

由于離子液體蒸汽壓和熔點低，離子熱合成可以在常壓下進行。本文利用離子熱法合成了兩種COFs材料(BTA-TAPTCOF和TFPB-TAPTCOF)，由于TFPB-TAPTCOF具有均勻的孔隙率、高穩定性、擴展的π共軛骨架及高度排列的多孔結構等特點，該材料顯示出較好的電化學性能，有作為電容器電極材料的潛力。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Nicolet 6700型紅外光譜儀(KBr壓片)；Bruker D8 Advance型粉末X射線衍射儀；Autosorb-i3型自動化氣體吸附分析儀；Bruker AV-400 MHz核磁共振波譜儀(CDCl3為溶劑，TMS 為內標)；JSM-IT200型掃描電子顯微鏡；FEI TecnaiG2 F30型透射電子顯微鏡；VersaSTAT3型電化學工作站。

1,3,5-三(4-甲酰基苯基)苯(TFPB)[26]； 2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪(TAPT)[27]； 1-乙基-3-甲基咪唑鎓硫酸乙酯鹽([Emim]ESe)[28]按文獻方法合成；其余所用試劑均為分析純。

1.2 合成

將BTA或TFPB(0.3 mmol)與TAPT(0.106 g， 0.3 mmol)進行混合研磨，均勻后轉移至反應管中，加入1 mL [Emim]Ese，然后將反應管置于100 ℃油浴中反應24 h，反應結束后，冷卻至室溫，加入10 mL無水乙醇后離心收集固體沉淀，固體產物用四氫呋喃、乙醇和丙酮各洗滌3次，收集到黃色粉末狀固體BTA-TAPTCOF，收率70%或TFPB-TAPTCOF，收率76%。

1.3 電極的制備

將TFPB-TAPTCOF、聚偏氟乙烯(PVDF)、乙炔黑按照質量比35/5/60混合，放入研缽進行研磨，直至混合物完全混合均勻且呈粉末狀，加入1 mLN-甲基吡咯烷酮(NMP)后加入少許無水乙醇，超聲波熱處理30 min后得到電極漿料，將漿料均勻涂覆于預先裁剪和稱量好的導電泡沫鎳(1 cm×2 cm)表面，涂覆尺寸為(1 cm×1 cm)，80 ℃真空干燥過夜得到導電電極片。

1.4 電化學性能

稱量上述電極片的質量并以此計算活性物質負載質量。以6 mol/L KOH為電解液，將電極片組裝到三電極體系(飽和甘汞電極作參比電極，鉑電極作對電極)中，選擇適宜的電壓窗口0～1 V，在VersaSTAT3電化學工作站上進行循環伏安曲線測試(CV, 掃描速率：10, 20, 40, 60, 80, 100 mV/s)，并在不同電流密度下進行恒流充放電曲線測試(GCD, 電流密度：0.5, 1, 2, 3 A/g)。

2 結果與討論

2.1 PXRD

為了確定BTA-TAPTCOF和TFPB-TAPTCOF的晶體結構，對其進行了PXRD測試。粉末X射線衍射結果(圖1)顯示采用離子熱法合成的兩種COFs與通過溶劑熱法合成的BTA-TAPTCOF[29]和TFPB-TAPTCOF[27]譜圖吻合。如圖1所示，BTA-TAPTCOF和TFPB-TAPTCOF在2θ為5.9°和4.2°的最強峰值意味著兩者具有較高的結晶度。

2θ/(°)

2.2 FT-IR和氮氣吸附-脫附

BTA-TAPTCOF和TFPB-TAPTCOF的FT-IR譜圖(后者譜圖略)分別顯示TAPT(-N—H)3320 cm-1處特征峰和TFPB(BTA)1695 cm-1(-C=O)處特征峰的消失，表明了原材料已經參與了反應。兩者在1690 cm-1處出現了C=N的特征峰，這歸因于反應過程中形成了亞胺鍵。為了表征BTA-TAPTCOF和TFPB-TAPTCOF的孔隙率和孔道結構，在77 K下分別對其進行了氮氣吸附-脫附測試。如圖2c和2d所示，在相對壓力值小于0.1時的氮氣吸附等溫線呈快速吸收，表現出I型吸附等溫線。經計算得出，BTA-TAPTCOF和TFPB-TAPTCOF的BET(Brunauer-Emmett-Teller)比表面積分別為437和87 m2/g，低于溶劑熱法合成的這兩種COFs。

2.3 SEM 和TEM

通過掃描電子顯微鏡(SEM)和透射電子顯微鏡(TEM)，進一步研究證明了BTA-TAPTCOF和TFPB-TAPTCOF具有均勻孔隙率和高結晶度。BTA-TAPTCOFBTA-TAPTCOF和TFPB-TAPTCOF的SEM圖(圖3)分別顯示，BTA-TAPTCOF的形態呈管狀，TFPB-TAPTCOF為球形顆粒。

2.4 電化學性能

對TFPB-TAPTCOF材料在6 mol/L KOH中進行三電極性能的測試。電循環伏安曲線(CV)顯示(圖4a)，在20, 30, 40, 50, 80和100 mV/s掃描速率下，閉合曲線對應的面積逐漸增大，表現出良好的電容特性。TFPB-TAPTCOF電極材料的恒流充放電曲線(圖4b)呈現對稱三角形形狀，此曲線上下都帶有一定的凹凸面，因此它是混合型電容器，與CV相互印證。電流密度為0.5 A/g時，質量比電容為93 F/g，顯示出該材料具有良好的電流充放電能力，另外在電流密度為0.5 A/g，對TFPB-TAPTCOF材料的長期循環穩定性進行測試(圖4c)，一共連續循環了5000次，可以清楚看到測試循環到約為700次時，比電容高于初始值，這可能是因為電解液和電極材料在反復充放電過程中進一步接觸，電極材料的表面浸潤逐漸變好，更多的TFPB-TAPTCOF活性材料被利用[30]。隨著循環次數的增加，比電容逐漸趨向下滑，3000次后逐漸趨于平衡，最后仍保持初始值的66%。以上結果充分表明該材料具備較好的電化學穩定性。

Voltage/V

使用離子熱法合成了兩種COFs，與溶劑熱法相比，該方法具有操作簡單、反應時間短、無需催化劑等優點。通過對TFPB-TAPT COF材料進行電化學性能研究。結果表明：該材料在電流密度為0.5 A/g時，質量比電容為96 F/g，循環5000次后，其比電容仍能保持初始值的67%，顯示出良好的循環穩定性，有應用于電容器電極材料的潛力。