水液相環境下α-丙氨酸Mn（Ⅱ）配合物旋光異構的理論研究

劉軍，姜春旭，劉芳，高峰，張雪嬌，雷澤萍，佟華，王佐成

（1.白城師范學院 計算機科學學院，吉林 白城 137000；2.白城師范學院 理論計算中心，吉林 白城 137000）

0 引言

α-丙氨酸（α-Ala）是蛋白質的基本單元，是生物體內的重要配體。按旋光性分為左丙氨酸（LAla）和右丙氨酸（D-Ala），按構型分為S丙氨酸（SAla）和R丙氨酸（R-Ala）。α-Ala 的手性特征使其金屬配合物也具有手性。生命體內L-Ala 有活性，而D-Ala 太多會引發疾?。?-3］。錳是生命體必需元素，生命體內的錳一般為二價錳（Mn2+），其代謝失調可引起老年癡呆［4］。Mn2+可與某些肽鍵的羰基和亞氨基配位改變蛋白質結構［5］。氨基酸Mn2+螯合物對作物生長等有積極作用［6］。因此，對手性分子消旋反應的研究極為重要。

人們對α-Ala 及其金屬配合物旋光異構進行了大量研究。文獻［7-12］的研究表明，氣相α-Ala 不能消旋，在水分子（簇）催化下α-Ala 可微量消旋，在水液相下α-Ala 可少量消旋，羥基負離子可促進α-Ala 的消旋反應。文獻［13］的研究表明，SWBNNT（5，5）對α-Ala 的消旋具有明顯的限域催化作用；文獻［14］的研究表明，在MOR 分子篩限域下，羥自由基水分子簇的催化可使α-Ala緩慢消旋。另外，孤立的α-Ala與Cu2+、Ca2+、Na+、Zn2+、Mn2+、Mg2+、K+及Fe2+配合物不能消旋［15-22］，在水液相下α-Ala·Zn2+和α-Ala·Fe2+能痕量消旋，可安全地用于生命體［23-24］。

為滿足生命體的需求，細胞從細胞外攝取金屬離子，但自由的金屬離子對細胞有毒性，且細胞總是選擇吸收金屬離子的生物分子螯合物［25］。因不同旋光性的手性分子有不同的生物效應，α-Ala·Mn2+的優構體在生命體內的消旋情況關乎健康?？紤]生命體的水環境分布較廣，而水液相下α-Ala·Mn2+的消旋研究鮮見報道，基于已有研究［15-24］，本文研究了水液相下α-Ala·Mn2+的消旋機理，探究了α-Ala·Mn2+用于生命體補充錳及丙氨酸的安全性。

1 研究與計算方法

采用有較高精度的泛函M06 方法［26］，及自洽場理論的溶質全電子密度溶劑化（solvation model based on desity，SMD）模型［27］，在6-31++G（d，p）基組下優化α-Ala·Mn2+旋光異構反應6 重態（在自旋態2，4，6 和8 中，6 重態最穩定）勢能面上的駐點結構；采用自然鍵軌道（natural bond orbital，NBO）方法計算體系的自然布居分析（natural population analysis，NPA）電荷；通過對過渡態［28］做IRC（內稟反應坐標計算）分析［29］，確認過渡態可信度。為得到較可靠的反應過程勢能面，采用更高精度的明尼蘇達泛 函 2015（minnesota nonseparable 2015，MN15）方 法［30］，在高水平基組6-311++G（3df，2pd）下計算單點能?？偧妓棺杂赡苁亲杂赡軣嵝Ｕㄗ杂赡艹C正在298.15 K 下進行）和單點能之和。S-Ala·Mn2+記作S-A·Mn，其在a 通道異構的第1 個S-型過渡態記作S-T1a，第1 個S-型中間體記作S-I1a，a 和b 通道共用結 構記作Xa（b）；a 通道 上，4 個H2O 分子與Mn 配位、二聚水與S-A·Mn 氫鍵作用的體系記作S-A·Mn←4H2O·（H2O）2，其他體系表示方法相似。采用Gaussian 16［31］程序進行計算。

2 結果與討論

將氣相下A·Mn 的構象［19］作為初始猜測，優化得到A·Mn 的對映體S-A·Mn 和R-A·Mn，見圖1。

圖1 配合物S-A·Mn 及其手性對映體R-A·Mn 的幾何構型Fig.1 Geometric conformation of complex S-A·Mn and chi?ral enantiomer R-A·Mn

研究表明，S-A·Mn 可通過以O 為橋、順次以O和N 為橋、以N 為橋及以Mn 為橋等的H 遷移實現旋光異構，分別命名為a，b，c 和d 通道。在水液相下有隱性和顯性水溶劑效應，對于H 遷移反應，應考慮顯性水溶劑效應，即水分子做H 遷移媒介、水分子與Mn 配位及水的極性溶劑作用；對于非H 遷移反應，只需考慮隱性水溶劑效應。為得到水液相下簡潔、全面、清晰的S-A·Mn 旋光異構機理，分別對隱性和顯性水溶劑效應進行討論。

2.1 隱性水溶劑效應下S-A·Mn 的旋光異構

a 和b 通道共用前2 個基元，α-H 從α-C 羰基O遷移，c 和d 通道共用前3 個基元，S-α-Ala 從兩性向中性異構。

2.1.1S-A·Mn 在a 和b 通道的手性對映體轉變

S-A·Mn 在a 和b 通道的旋光異構歷程見圖2，反應的吉布斯自由能勢能面見圖3。

圖2 S-A·Mn 在a 和b 通道的旋光異構歷程Fig.2 Reaction process of optical isomerization of S-A·Mn in channel a and b

圖3 S-A·Mn 在a 和b 通道旋光異構反應的吉布斯自由能勢能面Fig.3 Gibbs free energy surfaces of optical isomerization of S-A·Mn in channel a and b

第1基元，S-A·Mn經14Mn和S-A上下相對運動的過渡態S-T1a（b），14Mn與S-A 的2個O 配位，異構成S-I1a（b）。從S-A·Mn 到S-T1a（b），14Mn—8O 鍵 長從0.207 3 nm 小幅拉伸至0.216 2 nm，14Mn—9O 鍵長從0.321 3 nm 收縮至0.252 0 nm，形成弱配位鍵，釋放能壘，因此S-T1a（b）產生的能壘很低，僅為2.3 kJ·mol?1。

第2 基元，S-I1a（b）經2H 從1C 向8O 遷移的過渡態T2a（b）異構成I2a（b）。從S-I1a（b）到T2a（b），1C—2H鍵長從0.109 6 nm 拉伸至0.151 9 nm，7C—8O 雙鍵長從0.126 6 nm 拉伸至0.131 2 nm，14Mn—8O 鍵長從0.221 1 nm 拉伸至0.322 6 nm，這些變化所需能量很多，T2a（b）產生254.8 kJ·mol?1的能壘，該能壘小于氣相下S-A·Mn 旋光異構此基元的能壘293.9 kJ·mol?1［19］，水溶劑對此基元有催化作用。原因是水液相下S-I1a（b）的偶極矩（7.295 3D）小于T2a（b）的偶極矩（14.336 0D），極性水溶劑的作用使T2a（b）變得相對穩定。

I2a（b）的異構 分為a 和b 兩個 分通道。

（1）a 分通道第3 基元，I2a（b）經與T2a（b）鏡像對稱的過渡態T3a，2H 在紙面內側從8O 遷移至1C，異構成R-I3a，S-A·Mn 實現旋光異構。從I2a（b）到T3a，8O—2H 鍵長從0.096 9 nm 拉伸至0.119 2 nm，斷裂，T3a產生158.8 kJ·mol?1的能壘。

第4 基元，R-I3a經 與S-T1a（b）鏡像對稱的過渡態R-T4a，14Mn 相 對于S-A 向下 運動，異構成RA·Mna。從R-I3a到R-T4a，14Mn—9O 鍵長從0.237 2 nm 小幅拉伸至0.252 0 nm，所需能量很少，14Mn—8O 鍵長從0.221 1 nm收縮至0.216 2 nm，釋放能壘，因此R-T4a產生的能壘極低，只有1.7 kJ·mol?1。結構分析表明，R-A·Mna與S-A·Mn 呈鏡像對稱，S-A·Mn 實現了手性對映體轉變。

（2）b 分通道第3 基元，I2a（b）經5H 在紙面內側從3N 向1C 遷移的過渡態T3b異構成R-I3b，S-A·Mn 實現旋光異構。從I2a（b）到T3b，3N—5H 鍵長從0.102 7 nm 拉伸至0.123 9 nm，斷裂，T3b產生167.8 kJ·mol?1的能壘。

第4 基元，R-I3b經4H 和6H 左右翻轉的過渡態R-T4b異構成R-I4b。氨基翻轉所需能量不高，RT4b產生11.6 kJ·mol?1的能壘。

R-I4b的異構分為b1 和b2 兩個路徑。

（1）b1 路徑第5 基元，R-I4b經14Mn 相 對7C—9O 鍵左右翻轉的過渡態R-T5b1，14Mn 從羧基內側翻轉到外側，與3N、1C、7C 和9O 形成螯合環，異構成R-I5b1。從R-I4b到R-T5b1，丙氨酸與Mn 相對運動，所需能量很少，R-T5b1產生的能壘僅為8.5 kJ·mol-1。

第6 基元，R-I5b1經8O—7C 鍵仰視順（或逆）時針內旋轉的過渡態R-T6mb1（或R-T6nb1）異構成較穩定的中性丙氨酸與二價錳的配合物R-A*·Mnb1。從R-I5b1到R-T6mb1，8O—7C 鍵旋轉94.0°，RT6mb1產 生32.3 kJ·mol?1的能壘；類似地，R-T6nb1產生32.7 kJ·mol?1的能壘。

（2）b2 路徑第5 基元，R-I4b經7C—1C 鍵右視順時針內旋轉的過渡態R-T5b2異構成R-I5b2。從R-I4b到R-T5b2，10C—1C 鍵內旋轉92.4°，R-T5b2產生的能壘為7.9 kJ·mol?1。

第6 基元，R-I5b2經2H 從8O 向3N 遷移的過渡態R-T6b2異構成兩性丙氨酸與錳的配合物R-A·Mnb2。從R-I5b2到R-T6b2，8O—2H 鍵長從0.100 0 nm 拉伸至0.111 8 nm，斷裂；R-I5b2的8O—2H 鍵被活化（鍵長為0.100 0 nm）；2H 逆著體系偶極矩的方向運動，同時體系電場力助力3N 遷移，R-T6b2產生的能壘極小，僅為1.3 kJ·mol?1。分析表明，S-A·Mn 實現了手性對映體轉變。

由圖3 可知，S-A·Mn 在a 和b 通道消旋決速步共用第2 基元，內稟能壘為255.4 kJ·mol?1。由于當正負反應能壘在40.0 kJ·mol?1以下時反應物和產物可以共存［32］，因此，反應物S-A·Mn 和S-I1a（b）共存，前者的分布高；產物R-A·Mna（b2）、R-I3a、R-I5b2、RA*·Mnb1以及R-I5b1共存，R-A·Mna（b2）的分布最高，R-I3a次之，R-A*·Mnb1第3。

2.1.2S-A·Mn 在c 和d 通道的手性轉變

S-A·Mn 在c 和d 通道的旋光異構歷程見圖4，反應的吉布斯自由能勢能面見圖5。

圖4 S-A·Mn 在c 和d 通道的旋光異構歷程Fig.4 Reaction process of optical isomerization of S-A·Mn in channel c and d

第1 基元，S-A·Mn 經H 在3N 和9O 間 遷移的過渡態S-T1c（d），6H 從3N 遷移至9O，異構成SI1c（d）。從S-A 到S-T1c（d），3N—6H 鍵長從0.102 4 nm 拉伸至0.144 0 nm，反應物的3N—6H 鍵已經活化，其斷裂所需能量不多，S-T1c（d）產生的 能壘為32.4 kJ·mol?1。

第2 基元，S-I1c（d）經9O—7C 鍵內旋轉的過渡態S-T2mc（d）或S-T2nc（d），6H 繞9O—7C 鍵俯視逆時針（或順時針）旋轉，6H 從羧基外側轉到內側，異構成S-I2c（d）。從S-I1c（d）到S-T2mc（d），9O—7C 鍵內旋轉90.6°，所需能量不多，但此過程6H 的運動方向與體系偶極矩的方向始終成銳角，需額外給予能量抵抗體系電場力做功，所以S-T2mc（d）產生的內稟能壘不會太低，為57.1 kJ·mol?1；類似地，S-T2nc（d）產生的能壘為61.1 kJ·mol?1。

第3 基元，S-I2c（d）經4H 和5H 在紙面內外翻轉的過渡態S-T3c（d），4H 和5H 從紙面外進入紙面內，異構成S-I3c（d）。從S-I2c（d）到S-T3c（d）是非骨架異構，所需能量很少，S-T3c（d）產生的內稟能壘是11.4 kJ·mol?1。此時氨基氮3N 正面裸露，電子云密度增大，為α-H 向其遷移創造了空間條件。

S-T3c（d）的 異構分為c和d 兩個分通道。

（1）c 分通道 第4 基 元，S-I3c（d）經2H 從1C 向3N遷移的過渡態T4c異構成I4c。從S-I3c（d）到T4c，1C—2H 鍵長從0.110 0 nm 拉伸至0.128 4 nm，斷裂，鍵角3N—1C—10C—7C 從128.4°增至155.6°，T4c產生的能壘為220.8 kJ·mol?1，此能壘遠小于氣相下此基元反應的能壘331.8 kJ·mol?1［19］。原因在于氣相下此基元反應是H 從α-C 向氨基N 遷移與H從N 向O 遷移協同進行的雙質子遷移過程。

抗震設防烈度為8度，按罕遇地震設計基本地震加速度值為0.20g，設計地震屬于第一組，場地類別為Ⅱ類，則Tg=0.4s。阻尼比取0.02，地震影響系數曲線的阻尼調整系數按1.0采用，豎直地震載荷對整個結構的動力響應影響較小，一般情況下，只考慮水平向地震作用[5]，故分別在結構的兩個水平主軸方向計算地震作用。由圖3求得加速度譜值如表2。

第5 基元，I4c經 與T4c鏡像對稱的過渡態T5c，實現了5H 從3N 在紙面內側向1C 的遷移，異構成R-I5c，S-A·Mn 實現旋 光異構。從I4c到T5c，3N—5H 鍵長從0.102 7 nm 拉伸至0.124 0 nm，T5c產生的能壘為168.9 kJ·mol?1。

第6 基元，R-I5c經 與S-T3c（d）鏡像對稱的過渡態R-T6c，實現了2H 和4H 從右側偏前的方位向紙面內側翻轉，異構成R-I6c，為6H 從羧基內側向外側旋轉創造了空間條件。R-T6c產生的能壘為13.8 kJ·mol?1。

第7 基元，R-I6c經 與S-T2nc（d）和S-T2mc（d）鏡像對稱的過渡態R-T7mc和R-T7nc，6H 從羧基內側向外側旋轉，異構成R-I7c。從R-I6c到R-T7mc或R-T7nc，只是化學鍵內旋轉，所需能量較少，RT7mc和R-T7nc產生的能壘分別為35.8 和339.8 kJ·mol?1，低于第2 基元的能壘。原因在于此基元反應6H 是逆著偶極矩方向運動的，體系電場力助力6H 從羧基內側向外側旋轉。分析表明，R-I7c同于R-I5b2，其在第8 基元的異構同于R-I5b2的異構，得到產物R-A·Mnb2（c）。

（2）d 分通道第4 基元，S-I3c（d）經14Mn 相 對8O—7C 鍵左右翻轉的過渡態S-T4d，14Mn 從羧基內側翻轉至外側，異構成S-I4d。從S-I3c（d）到S-T4d，鍵角14Mn—8O—7C 從126.6°增至171.2°，S-T4d產生的能壘為4.6 kJ·mol?1。

第5 基元，S-I4d經2H 在1C—14Mn 鍵遷移的過渡態T5d，2H 從1C 遷移至14Mn，異構成I5d。從SI4d到T5d，1C—2H 鍵長從0.109 9 nm 大幅拉伸至0.267 6 nm，鍵角3N—1C—10C—7C 從127.5°增至169.8°，這些變化所需能量很多，T5d產生的能壘為293.3 kJ·mol?1，該能壘遠大于氣相下此基元的能壘5.3 kJ·mol?1［19］。原因有二，一是氣相下對應的此基元反應物的C—H 鍵長為0.123 2 nm，被較好地活化，紅外振動頻率為1 348.6 cm?1，而本文中水液相下此基元1C—2H 鍵長為0.109 9 nm，紅外振動頻率為3 048.7 cm?1，說明水溶劑效應使1C—2H 鍵嚴重鈍化；二是水液相下的偶極矩（17.047 1D）遠大于T5d的偶極矩（12.309 9D），極性水溶劑的作用使T5d較S-I4d更不穩定。

第6 基元，I5d經2H 在紙面內外翻轉的過渡態T6d，2H—14Mn—8O 從紙面外側翻轉到內側，異構成I6d。從I5d到T6d，7C—1C 鍵內旋轉13.5°，鍵角14Mn—8O—7C—9C 從168.6°增 至180.0°，鍵角2H-14Mn—8O—7C 從?45.8°增至0°，這些微小的變化所需能量很少，T6d產生的能壘為2.9 kJ·mol?1。

第7 基元，I6d經過渡態T7d（與T5d鏡像對稱），2H 在紙面內側從14Mn 遷移至α-碳1C，異構成RI7d，S-A·Mn 實現旋光異構。從I6d到T7d，Mn—H鍵長基本沒變，骨架二面角14Mn—8O—7C—1C 從11.3°增至37.2°，鍵角2H—14Mn—8O—7O 從45.8°減至4.8°，鍵角2H—14Mn—8O 從110.6°減至87.0°，這些變化使T7d產生72.3 kJ·mol?1的能壘。

第8基元，R-I7d經過渡態R-T8d（與S-T4d鏡像對稱），14Mn從羧基外側翻轉至羧基內側，異構成R-I8d。從R-I7d到R-T8d，鍵角14Mn—8O—7C 從125.2°增至171.2°，R-T8d產生的能壘為10.6 kJ·mol?1。

分析表明，R-I8d同于R-I5c，即R-I8d的異構同于R-I5c向R-A·Mnc的異構，c 通道的第6，7 和8 基元反應即為d 通道的第9，10 和11 基元反應，不再贅述。

由圖5 可知，c 通道旋光異構決速步是第4 基元，能壘為220.8 kJ·mol?1，d 通道旋光異構決速步是第5 基元，能壘為293.3 kJ·mol?1。綜合圖2～圖5可知，當只考慮隱性水溶劑效應時，S-A·Mn 在c 通道的旋光異構最具優勢，決速步能壘來自α-H 從α-C 向N 遷移的過渡態；a 和b 通道為亞優勢通道，決速步能壘來自α-H 從α-C 羰基O 遷移的過渡態；d通道為劣勢通道，決速步能壘來自α-H 從α-C 向Mn 遷移的過渡態。220.8 kJ·mol?1的能壘遠高于反應極限能壘167.0 kJ·mol?1［32］，隱性水溶劑效應下丙氨酸二價錳配合物不能旋光異構。與S-A·Mn 在氣相下旋光異構反應通道［19］的優劣順序相比，隱性水溶劑效應使反應通道的優劣順序發生改變，氣相下的優勢通道在液相下變為劣勢通道。

2.2 顯性水溶劑效應下S-A·Mn 的手性轉變

已有研究［10-12］表明，對于α-C 與N 間以及α-C與O 間的H 轉移，二聚水和三聚水的催化作用差別較小，單個水分子的催化作用遠小于二聚水和三聚水，且液相下的水分子絕大多數以水簇的形式存在。為使問題簡便且節省篇幅，僅討論二聚水作H遷移媒介的決速步。配位鍵強于氫鍵，水分子（簇）優先與Mn2+配位，再與體系形成氫鍵。

2.2.1 水分子（簇）對a 和b 通道決速步的影響

a 和b 通道旋光異構的決速步都是第2 基元，水分子（簇）與中間體反應物S-I1a（b）的作用有2 種，一是H2O 與Mn2+形成配位鍵，二是（H2O）2與S-I1a（b）的2H 和8O 形成氫鍵。Mn2+與O 最多可六配位，H2O 與Mn2+配 位飽和后 與S-I1a（b）氫鍵 作用。Mn2+與O 已是二配位，再與4 個H2O 配位，形成S-I1a（b）←4H2O。（H2O）2再 與S-I1a（b）←4H2O 的2H、8O 和3N氫鍵作用，同時與S-I1a（b）←4H2O 的25H—24O—26H 形成氫鍵網絡，記作S-I1a（b）←4H2O·（H2O）2。（H2O）2從1C 向8O 遷移傳遞α-H 的歷程見圖6（a），反應的勢能面見圖7（a）。

S-I1a（b）←4H2O·（H2O）2經H 遷 移、骨架形變、水分子間及水分子與氨基間氫鍵網絡破裂協同進行的過渡態T2a（b）←4H2O·（H2O）2，實現H 從1C 向8O的凈遷移，異構成I2a（b）←4H2O·（H2O）2。從S-I1a（b）←4H2O·（H2O）2到T2a（b）←4H2O·（H2O）2，1C—2H鍵長從0.109 6 nm 拉伸至0.181 8 nm，斷裂，27O—29H 鍵長從0.098 1 nm 拉伸至0.128 5 nm，斷裂，30O—32H 鍵長從0.098 0 nm 拉伸至0.102 8 nm，斷裂，鍵角3N—1C—10C—7C 從120.3°增至141.3°，穩定的氫鍵網絡被嚴重破壞，這些變化使T2a（b）←4H2O·（H2O）2產生165.8 kJ·mol?1的能壘，該能壘遠小于T2a（b）產生的能壘254.8 kJ·mol?1，水分子（簇）起了很好的催化作用。原因在于八元環過渡態T2a（b）←4H2O·（H2O）2的3 條氫鍵的鍵角1C—2H—27O、27O—29H—30O 和30O—32H—12O 接近平角，氫鍵很強，T2a（b）←4H2O·（H2O）2的穩定性較好。165.8 kJ·mol?1高于水液相下二聚水作H 遷移媒介丙氨酸旋光異構在此基元的能壘141.8·mol?1［12］，說明Mn2+對此基元反應起了阻礙作用。原因在于水液相下Mn2+與H2O 配位形成的S-I1a（b）←4H2O·（H2O）2有穩定的氫鍵網絡，從S-I1a（b）←4H2O·（H2O）2到T1a（b）←4H2O·（H2O）2，除提供碳氫鍵、氧氫鍵斷裂和骨架形變所需的能量外，還需提供破壞氫鍵網絡的能量。

2.2.2 水分子（簇）對c 通道決速步的影響

c 通道旋光異構的決速步是第4 基元，S-I3c的Mn 與5 個H2O 配位（Mn 已與一個O 配位），形成SI3c←5H2O。（H2O）2再與3N、2H 以及S-I3c←5H2O中的H2O 氫鍵作用，形成具有穩定氫鍵網絡的中間體S-I3c←5H2O·（H2O）2。（H2O）2從1C 向3N 遷移傳遞H 的歷程見圖6（b），反應的勢能面見圖7（b）。

圖6 水分子（簇）作用下S-A·Mn 在a，b 和c 通道旋光異構反應的決速步（虛線表示氫鍵作用）Fig.6 The rate-determining step of optical isomerization of S-A·Mn in channel a，b and c under the action of water molecule（cluster）

圖7 水分子（簇）作用下S-A·Mn 在a，b 和c 通道旋光異構反應決速步的勢能面Fig.7 Potential energy surfaces of optical isomerization of S-A·Mn in channel a，b and c under the action of water molecule（cluster）

S-I3c←5H2O·（H2O）2經3H 遷移及氫鍵網絡被破壞協同進行的過渡態T4c←5H2O·（H2O）2，異構成I4c←5H2O·（H2O）2。從S-I3c←5H2O·（H2O）2到T4c←5H2O·（H2O）2，1C—2H 鍵 長從0.109 8 nm 拉伸至0.177 2 nm，30O—32H 鍵長從0.098 1 nm 拉伸至0.103 7 nm，33O—34H 鍵長從0.099 1 nm 拉伸至0.100 2 nm，鍵角3N—1C—10C—7C 從125.9°增至167.9°，24O—6H、30O—12H 及33O—12H 間的氫鍵斷裂，這些變化使T4c←5H2O·（H2O）2產生155.1 kJ·mol?1的能壘，與隱性水溶劑效應下T4c產生的內稟能壘（220.8 kJ·mol?1）相比有大幅下降，（H2O）2對此基元反應起了很好的催化作用。T4c←5H2O·（H2O）2產生的內稟能壘與顯性水溶劑效應下丙氨酸旋光異構過程中此基元反應的決速步能壘（約為110.0 kJ·mol?1［11］）相比有顯著增加，說明Mn2+對此基元反應有負催化作用。原因在于Mn2+的存在使此基元的中間體反應物形成了穩定的氫鍵網絡，從S-I3c←5H2O·（H2O）2到T4c←5H2O·（H2O）2，破壞氫鍵網絡需額外給予能量。

2.2.3 水分子（簇）對d 通道決速步的影響

d 通道旋光異構的決速步是第5 基元，S-I4d的Mn 與5 個H2O 配位達到滿配狀態（Mn 已與一個O配位），形成S-I4d←5H2O。水分子（簇）（為簡單起見，只考慮1 個H2O）再與S-I4d的2H 氫鍵作用，同時與Mn 配位的水分子氫鍵作用，形成穩定的氫鍵網絡（圖8）。由圖8 可知，14Mn 已經無“能力”再接收質子，亦即α-H 無法通過水分子作媒介從α-C 向Mn 遷移。因此，在真正意義的水液相環境下（考慮水分子的作用），S-A·Mn 無法在d 通道實現旋光異構。

圖8 水分子與S-I4d作用形成的具有穩定氫鍵網絡體系的復合物Fig.8 Compound with stable hydrogen bond network formed by interaction of water molecule and S-I4d

綜上可知，在顯性水溶劑效應下，S-A·Mn 在c通道的旋光異構最具優勢，決速步自由能壘為155.1 kJ·mol?1；亞優勢通道是a 和b，決速步自由能壘 為165.8 kJ·mol?1；d 是 劣勢通道，S-A·Mn 無法在該通道旋光異構。S-A·Mn 在c 通道上旋光異構的決速步能壘為155.1 kJ·mol?1，接近反應極限能壘167.0 kJ·mol?1［32］，因此在水液相下S-A·Mn 只能微量消旋，A·Mn 用于生命體補充Mn2+和丙氨酸具有很好的安全性。

3 結論

在MN15/SMD/6-311++G（2df，pd）//M06/SMD/6-31++G（d，p）雙水平下，考查了在水液相下S-A·Mn 在a，b，c，d 4 個通道的旋光異構，a 通道H 以O 為橋遷移，b 通道H 分別順次以O 和N 為橋遷移，c 通 道H 以N 為橋遷 移，d 通道H 以Mn 為橋遷移，得到如下結論：

3.1 在隱性水溶劑效應下，優勢通道c 的決速步能壘為220.8 kJ·mol?1，來自從α-C 向N 遷移的α-H 過渡態；亞優勢通道a 和b 的決速步能壘為254.8 kJ·mol?1，來自 從α-C 向O 遷移的α-H 過渡態；劣勢通道d 的決速步能壘為293.3 kJ·mol?1，來自從α-C 向Mn 遷移的α-H 過渡態。

3.2 在顯性水溶劑效應下，c 通道決速步能壘降至155.1 kJ·mol?1，a 和b 通道決速步能壘降至165.8 kJ·mol?1，d 通道無法實現旋光異構。

3.3 在水液相環境下，S-A·Mn 只能微量消旋，A·Mn 用于生命體補充Mn2+和丙氨酸具有很好的安全性。