超細HMX 的真空冷凍干燥工藝優化及性能表征?

肖 磊 張黎明 高向東 劉巧娥 郝嘎子 胡玉冰 張光普 姜 煒

①南京理工大學化學與化工學院(江蘇南京，210094)

②西安北方惠安化學工業有限公司科研所(陜西西安，710300)

③甘肅銀光化學工業集團有限公司科研所(甘肅白銀，730900)

引言

硝胺炸藥[如黑索今(RDX)、 奧克托今(HMX)、六硝基六氮雜異伍茲烷(CL-20)]是一類高能量密度單質炸藥，具有優良的爆轟性能，被廣泛應用到混合炸藥[1-2]和固體推進劑[3]中。 而工業合成的硝胺炸藥通常為不規則多面體形貌，粒徑分布范圍寬，導致其使用工藝性能變差，且摩擦、撞擊和沖擊波感度都較高[4]，給生產、儲存和運輸過程帶來較大的安全隱患。

近年來，超細化被認為是降低硝胺炸藥感度最為有效的方法之一[5]。

目前，已報道的硝胺炸藥超細化方法眾多，如重結晶法[6-7]、微乳控法[8]、高速撞擊法[9]、二氧化碳超臨界流體抗溶劑法[10]、超聲波輔助沉淀法[11]、機械球磨法[12-14]等。 超細化法獲得的炸藥漿料需經過進一步的干燥才能獲得超細干粉。 而炸藥顆粒超細化之后，比表面積增大，易團聚長大；從而可能導致最終的產品分散性差，品質降低，反而喪失了微納米化效應。

目前，炸藥干燥的方法主要有水浴干燥、真空干燥、真空冷凍干燥、噴霧干燥及超臨界流體干燥等。水浴干燥和真空干燥均是將濕物料中溶劑通過蒸發的方式除去，屬靜態干燥[15]；受液體表面張力和毛細作用力的作用，顆粒容易團聚，影響樣品的性能[16]。 噴霧干燥是采用霧化器將原料液分散成霧滴，并用熱氣流干燥霧滴而獲得粉狀或球狀樣品的干燥方法；由于其操作過程溫度較高，且易堵塞噴頭而存在一定的安全隱患[17]。 超臨界流體干燥是將樣品置于超臨界狀態下，此時不存在氣-液界面，故不會產生界面張力，避免顆粒間團聚[18]；但是由于設備投資過大、溶劑回收困難等原因，限制了其規模化應用。 而真空冷凍干燥是先將濕物料低溫凝固后置于真空狀態下，在一定條件下實現溶劑升華，不僅可以消除液體表面張力及毛細作用力，避免樣品團聚，而且操作過程安全性高，可實現批量生產。

鑒于此，選取硝胺炸藥中的典型代表HMX 作為研究對象，將單因素實驗與響應面設計優化方法相結合，綜合分析了在超細HMX 的真空冷凍干燥過程中，真空度、漿料厚度、分散液中乙醇與水質量比等工藝參數對干燥效果的影響規律，并擬合出相匹配的干燥曲線模型，獲得超細HMX 最優干燥工藝，為超細硝胺炸藥的干燥工藝優化以及工業生產效率的提高提供理論依據和技術指導。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器與試劑

儀器:Lyo Quest 型真空冷凍干燥機，西班牙泰事達儀器公司；DW-86W100 型低溫冷凍箱，青島海爾特種電器有限公司；AR522CN 型電子天平，美國奧豪斯儀器(上海)有限公司；SU8010 型場發射掃描電子顯微鏡，日本日立公司；HGZ-3 型撞擊感度儀，南京德控科技有限公司。

超細HMX:D50＝1 μm，南京理工大學國家特種超細粉體工程技術研究中心；無水乙醇，分析純，南京化學試劑有限公司。

1.2 單因素實驗

首先將乙醇和水按照質量比0、0.2、0.3、0.4 和0.5 配制5 種混合分散液，再根據HMX 與分散液質量比10∶1 分別稱取超細HMX 顆粒和分散液，并在培養皿中混合，超聲攪拌30 min，使超細HMX 顆粒分散均勻。 分別稱量加料前、后培養皿的質量，之后放入低溫冷凍箱中冷凍，待超細HMX 漿料凝固之后，放入已經設定好參數的真空冷凍干燥機中進行干燥。 過程中，冷阱溫度基本維持在－60 ℃。

分別考察漿料厚度、真空度以及分散液中乙醇與水質量比對超細HMX 真空冷凍干燥特性的影響。 實驗過程中，每隔30 min 稱量一次培養皿質量，記錄超細HMX 漿料的失重情況，直至連續兩次測得的培養皿質量不發生改變，即干燥結束。

1.3 響應面實驗設計

在單因素實驗的基礎上，選取漿料厚度、真空度及乙醇與水的質量比為主要影響因素，采用Design-Expert 8. 0. 6 軟件設計3 因素3 水平的優化實驗[19]，預測超細HMX 的最佳真空冷凍干燥工藝。實驗因素水平及編號見表1。

表1 實驗因素水平及編號Tab.1 Levels and codes of experimental factors

1.4 分析測試

采用掃描電子顯微鏡觀察真空冷凍干燥后的超細HMX 干粉的微觀結構。 對真空冷凍干燥后的超細HMX 干粉進行撞擊感度測試；測試條件:落錘質量5 kg，實驗藥量(35 ±1) mg，環境溫度(25 ±2)℃，相對濕度(60 ±2)%，每組25 發，測試3 組。

2 結果與討論

2.1 單因素實驗

2.1.1 漿料厚度

真空度50 Pa、分散液中乙醇與水質量比0.3，研究超細HMX 漿料厚度(3、4、5、6、7 mm)對超細HMX 漿料真空冷凍干燥過程的影響。 獲得的干燥時間隨超細HMX 漿料厚度變化曲線以及不同超細HMX 漿料厚度時的干燥曲線如圖1 所示。 圖1 中，干基含濕率是指溶劑與絕干物料的質量比。

圖1 不同漿料厚度時干燥時間變化曲線和干燥曲線Fig.1 Drying time curve and drying curves at different material thickness

從圖1(a)中可以看出:干燥時間隨漿料厚度的增加而增加；3 mm 時的干燥時間為4.5 h，而7 mm時達到8.0 h。 從圖1(b)中可以看出，漿料越厚，超細HMX 干基含濕率下降速率越慢，干燥時間越長。根據菲克定律，漿料越厚，內部溶劑升華通道越長，升華阻力越大，導致相同時間內厚度越大的漿料干基含濕率下降得越慢，干燥時間越長。

2.1.2 真空度

漿料厚度5 mm、分散液中乙醇與水質量比0.3，研究真空度(5、20、40、60、80、100 Pa)對超細HMX漿料干燥過程的影響。 獲得的干燥時間隨真空度的變化曲線以及不同真空度時超細HMX 漿料的干燥曲線如圖2 所示。

圖2 不同真空度時干燥時間變化曲線和干燥曲線Fig.2 Drying time curve and drying curves at different vacuum degrees

從圖2(a)可以看出:超細HMX 漿料的干燥時間隨真空度的增大先減小、后增加。 從圖2(b)可以看出:真空度增大，超細HMX 干基含濕率下降越快，干燥時間越短；但當真空度過高時，超細HMX干基含濕率下降速率遲緩，干燥時間延長。 真空度對干燥效率有加速和減弱雙重影響[20]。 真空冷凍干燥過程主要是傳熱和傳質的過程。 一方面，真空度較高時，漿料表面和真空室之間的壓差擴大，傳質推動力增加，升華氣體逸出速率提高，從而可以縮短干燥時間；另一方面，真空度過高時，氣體的導熱系數下降過多[21-22]，對流傳熱效果差，而升華干燥需要吸收大量熱，因而會減慢升華速率，導致干燥時間延長；此外，較高的真空度還需要消耗更多的能量，因此真空度不宜過高。

2.1.3 分散液中乙醇與水質量比

真空度50 Pa，漿料厚度5 mm，研究乙醇與水質量比(0、0.2、0.3、0.4、0.5)對超細HMX 漿料真空冷凍干燥過程的影響。 獲得的干燥時間隨乙醇與水質量比的變化曲線以及不同乙醇與水質量比時超細HMX 漿料的干燥曲線如圖3 所示。

圖3 不同乙醇與水質量比時干燥時間變化曲線和干燥曲線Fig.3 Drying time curve and drying curves at different mass ratio of ethanol to water

由圖3 可知，分散液中乙醇與水質量比越高，超細HMX 干基含濕率下降越快。 這是因為真空條件下乙醇沸點極低，極易升華，而乙醇升華后在冷凍的漿料中形成許多孔隙通道，大大降低了剩余分散劑的升華阻力。 而當乙醇與水質量比增加到一定程度后，超細HMX 漿料的干燥時間相差不多，干燥曲線也近乎重合，如圖3(b)中乙醇與水質量比為0.4 和0.5 時的干燥曲線。 另一方面，乙醇含量增加，將導致分散液的凝固點降低，漿料預凍難度增加，預凍時間延長。 因此，考慮到生產成本及綜合效率，分散液中乙醇與水質量比不宜過高。

2.2 干燥曲線模型

以漿料厚度5 mm、分散液中乙醇與水質量比0.3、真空度50 Pa 時超細HMX 漿料的干燥曲線為例，采用多種模型對超細HMX 漿料的干燥曲線進行擬合，結果如表2 所示。

從表2 中可以看出，多項式模型的擬合優度系數R2較其他模型更接近于1，表明擬合的數據重合度最高。 故不同漿料厚度下超細HMX 漿料干燥曲線最優化模型為多項式模型:

表2 各模型的擬合結果Tab.2 Fitting results of each model

分別對不同真空度和乙醇與水質量比時超細HMX 漿料的干燥曲線進行擬合。

不同真空度時超細HMX 漿料的干燥曲線模型為Midilli-Kucuk 模型。 100 Pa 時超細HMX 漿料的干燥曲線模型為:

不同乙醇與水質量比時超細HMX 漿料的干燥曲線模型為多項式模型。 以乙醇與水質量比0.2 時超細HMX 漿料干燥曲線模型為例:

2.3 干燥速率曲線

在Matlab 中編程計算各工藝條件下超細HMX漿料的干燥速率μ；同時，利用式(2)計算各工藝條件下超細HMX 漿料的平均干燥速率ˉu，繪制各工藝條件下超細HMX 漿料的干燥速率曲線及平均干燥速率的變化曲線。

2.3.1 漿料厚度

不同漿料厚度時超細HMX 的干燥速率曲線及平均干燥速率的變化曲線如圖4 所示。

從圖4 中可以看出:

圖4 不同漿料厚度時干燥速率曲線和平均干燥速率變化曲線Fig.4 Drying rate curves and average drying rate curve at different material thickness

1)干燥速率均隨著干燥的進行總體呈現降低趨勢；在干燥進程初期，干燥速率快速下降，隨后有所減緩，4 mm 和5 mm厚度下的干燥曲線表現尤其明顯，在干燥后期時的干燥速率繼續下降，直至0。

2)超細HMX 的平均干燥速率隨漿料厚度的增加先減小、后增大；當漿料厚度的增幅小于對應的干燥時間增幅時，平均干燥速率減小。 進一步地，選取3 種漿料厚度(3、5、7 mm)作為響應面法優化超細HMX 真空冷凍干燥工藝的參數水平。

2.3.2 真空度

不同真空度時超細HMX 漿料的干燥速率曲線及平均干燥速率的變化曲線如圖5 所示。

從圖5(a)中可以看出，真空度一定時，干燥速率隨時間先增大、后減小；真空度逐漸降低時，干燥速率曲線基本也呈現先增大、后減小的趨勢。 真空度相對較低時，真空室和漿料表面的壓差小，傳質推動力相對較小，升華氣體逸出速率慢，初始干燥速率較低；隨著干燥的進行，乙醇先揮發，在凝固的漿料中形成孔隙，增加升華面積，干燥速率增加；然后，凝固的漿料中剩余自由水不斷減少，超細顆粒內部的結合水難解析，因此，干燥速率逐漸降低。

圖5 不同真空度時干燥速率曲線和平均干燥速率變化曲線Fig.5 Drying rate curves and average drying rate curve at different vacuum degrees

而真空度過高(如5 Pa)時，初始干燥速率較高；但干燥開始后，分散液迅速升華，漿料上表面干層出現，而高真空度導致干層對流傳熱弱，分散液吸熱升華慢，所以，干燥速率有所降低。

從圖5(b)中可以看出，超細HMX 的平均干燥速率隨真空度的升高先增加、后減小，在真空度為40 Pa 時，平均干燥速率達到最大，低真空度或者高真空度都會導致總體干燥速率的降低。 進一步地，選取3 種真空度(5、50、95 Pa)作為響應面法優化超細HMX 漿料真空冷凍干燥工藝的參數水平。

2.3.3 分散液中乙醇與水質量比

分散液中不同乙醇與水質量比下超細HMX 漿料的干燥速率曲線及平均干燥速率的變化曲線如圖6 所示。

由圖6 可知，超細HMX 料漿的平均干燥速率隨混合溶劑中乙醇與水質量比的增加而增加。 分散液中乙醇與水質量比越高，干燥前期乙醇升華越多，相應的干燥速率越快；而且乙醇與水質量比越高，乙醇升華后留下相應的孔隙越多，剩余溶劑升華阻力越小，干燥速率越快。 但是，當乙醇與水質量比增大到一定值時，超細HMX料漿的干燥速率曲線變化幅度不大，如圖6(a)中乙醇與水質量比分別為0.4和0.5時的干燥速率曲線。進一步地，選取3種乙醇與水質量比(0、0.2、0.4)作為響應面法優化超細HMX 漿料真空冷凍干燥工藝的參數水平。

圖6 不同乙醇與水質量比時超細HMX 漿料的干燥速率曲線和平均干燥速率變化曲線Fig.6 Drying rate curves and average drying rate curve at different mass ratio of ethanol to water

2.4 響應面法分析實驗

通過Design-Expert 軟件中Analysis 選項對響應面實驗結果進行分析；采用Diagnostics 選項繪制殘差的正態概率分布以及實驗值和預測值之間的關系，如圖7 所示。

由圖7 可以看出:殘差的正態概率分布圖位于一條直線上，表明數據服從正態分布；實際值和預測值幾乎位于一條直線上，表明預測結果準確。 因此，可以用預測值來分析響應面的變化趨勢。 采用最小二乘法對預測值擬合回歸分析，預測出因素和響應值之間的關系模型如下:

圖7 響應面實驗結果Fig.7 Results of response surface experiment

式中:響應值Y為超細HMX 漿料的平均干燥速率；A、B、C是影響因素，依次為漿料厚度、真空度、分散液中乙醇與水質量比。

由模型可以看出:影響超細HMX 漿料平均干燥速率的因素影響程度由大到小依次為:乙醇與水質量比(C)、漿料厚度(A)、真空度(B)。 對回歸模型進行方差分析，結果如表3 所示。 表3 中:F和P為方差分析里的計算值，以評估模型的匹配程度。P ＜0.001，對應的模型項非常顯著，記為“··”；0.001≤P ＜0.050，對應的模型項顯著，記為“·”；P≥0.050，對應的模型項不顯著[23]。

表3 回歸模型方差分析Tab.3 Analysis of variance of regression model

由表3 可知:計算項F為6.84，P為0.009 5，小于0.050，表明計算項顯著；失擬項F為1.15，P為0.431 4，大于0.050，表明模型失擬項相對于純誤差不顯著，即模型匹配度好；計算項、A、C、B2的P均小于0.050，表明這些模型項顯著，其中模型項C的P小于0.001，表明模型項非常顯著；模型的決定系數R＝0.897 9，調整決定系數Radj＝0.876 8，表明模型可以解釋87.68%的響應值變化，擬合度較高，實驗誤差小。 因此，該模型可以對超細HMX 漿料真空冷凍干燥過程進行分析和預測。

為全面地考察各因素對超細HMX 漿料平均干燥速率的影響方式以及各因素之間的交互作用，在Design-Expert 軟件中繪制相應的等高線分析圖和三維響應曲面圖，如圖8 ～圖10 所示。

圖8 Y ＝f(A，B)的等高線分析和三維響應曲面Fig.8 Contour analysis and 3D response surface of Y ＝f(A，B)

從圖8 ～圖10 中可以看出:超細HMX 漿料的平均干燥速率隨著真空度的增加先升高后下降；隨分散液中乙醇與水質量比的增加而升高；隨漿料厚度的增加先減小后升高；與單因素實驗結果相吻合。但真空度、乙醇與水質量比、漿料厚度對超細HMX漿料平均干燥速率的影響顯著不同。 由三維響應曲面圖的斜率可以看出:當乙醇與水質量比一定時，超細HMX 漿料平均干燥速率隨漿料厚度的變化幅度顯著大于隨真空度的變化幅度(圖8)；當真空度一定時，超細HMX 漿料的平均干燥速率隨乙醇與水質量比的變化幅度顯著大于隨漿料厚度的變化幅度(圖9)。各因素對超細HMX真空冷凍干燥的影響程度由大到小依次為:分散液中乙醇與水質量比、漿料厚度、真空度。

圖9 Y ＝f(A，C)的等高線分析和三維響應曲面Fig.9 Contour analysis and 3D response surface of Y ＝f(A，C)

圖10 Y ＝f(B，C)的等高線分析和三維響應曲面Fig.10 Contour analysis and 3D response surface of Y ＝f(B，C)

2.5 最佳干燥工藝條件

對式(2)求一階偏導數，并令其等于0，得出曲面上最大的點，即超細HMX 漿料最大平均干燥速率。 優化出工藝條件為:漿料厚度7 mm，溶劑中乙醇與水質量比0.4，真空度約49 Pa(實際操作中選取真空度為50 Pa)。 此工藝條件下超細HMX 漿料的平均干燥速率為0.074 g/(cm2·h)。

2.6 實驗驗證

為驗證模型預測結果的準確性，在其他條件不變的情況下，選定超細HMX 漿料真空冷凍干燥條件為漿料厚度7 mm，真空度50 Pa，分散液中乙醇與水質量比0.4。 干燥實驗中，記錄超細HMX 漿料干燥過程的失重情況，繪制干燥速率曲線(圖11)。

圖11 優化工藝下干燥速率曲線Fig.11 Drying rate curve in optimized process

從圖11 可以看出，超細HMX 漿料的干燥速率沒有出現斷崖式下降，而是近乎勻速下降，干燥時間縮短，干燥效率提高。 計算得優化工藝下超細HMX漿料的實際平均干燥速率為0. 077 g/(cm2·h)。理論預測值為0.074 g/(cm2·h)，兩者之間相差了4.05%，說明實驗設計模型與實際情況比較相符，回歸模型可靠。

2.7 SEM 分析

圖12(a)為干燥前超細HMX 顆粒的SEM 圖；圖12(b) ～圖12(d)分別是在真空度為50 Pa、漿料厚度為7 mm 時，乙醇與水質量比分別為0、0.2、0.4條件下干燥出超細HMX 顆粒的SEM 圖。

圖12 干燥前以及不同乙醇與水質量比條件下干燥后的超細HMX 電鏡圖Fig.12 SEM images of ultrafine HMX particles before drying and after drying at different mass ratio of ethanol to water

從SEM 圖可以看出:干燥前，超細HMX 顆粒粒度在1 μm 左右，呈類球形結構；當分散液為純水時，干燥出的超細HMX 顆粒有團聚現象，顆粒間黏結較多，總體粒度有所增大；當分散液中乙醇與水質量比為0.2 時，超細HMX 顆粒團聚現象減弱；當分散液中乙醇與水質量比為0.4 時，超細HMX 顆粒的分散性明顯提高。

2.8 機械感度測試

測試的結果對比。 表4 中，Sdev表示撞擊感度測試的標準偏差。

表4 干燥前、后超細HMX 顆粒的撞擊感度對比Tab.4 Comparison of impact sensitivity of ultrafine HMX particles before and after vacuum freeze drying

從表4 中可以看出:與干燥前超細HMX 顆粒相比，分散液中乙醇與水質量比分別為0 和0.2 時，獲得的超細HMX 撞擊感度有所升高，增幅分別為26.1%和10.3%。 結合SEM 結果可以發現:分散液中乙醇與水質量比分別為0 和0.2 時，干燥后的超細HMX 顆粒間發生團聚，形成不規則多邊體，撞擊熱點增多，使得機械感度升高，且標準偏差升高，起爆穩定性也有所下降；而當乙醇和水質量比為0.4時，干燥后超細HMX 顆粒的特性落高與干燥前基本一致，安全性良好。

3 結論

通過單因素實驗獲得了超細HMX 漿料的真空冷凍干燥過程曲線及干燥速率曲線，結合響應面實驗設計法綜合分析了漿料厚度、分散液中乙醇與水質量比和真空度等工藝參數對超細HMX 漿料干燥過程的影響規律，主要結論如下:

1)漿料厚度增加，內部升華阻力增大，干燥效率降低。 采用醇水混合分散液，可以增加樣品內部的孔隙通道，提高干燥效率。 提高真空度，增加傳質推動力，加快分散液升華速率，提高干燥效率；但過高的真空度反而會降低對流傳熱效應，不利于升華。3 因素對真空冷凍干燥效率影響程度由大到小依次為:乙醇與水質量比、漿料厚度、真空度。

2)采用響應面法對真空冷凍干燥工藝進行優化后，實測平均干燥速率為0.077g/(cm2·h)，與模型預測值0.074 g/(cm2·h)相近，表明模型可靠性很好。