樹脂微球應用于乳化炸藥物理敏化技術的研究?

謝圣艷 王科為 何俊蓉 劉羽飛 武彤彤 楊 肖

①雅化集團三臺化工有限公司(四川綿陽，621000)

②山西金恒化工集團股份有限公司(山西晉中，030600)

引言

一般地說，用機械方法形成的吸留氣體、添加化學發泡劑和夾帶氣體的封閉性的固體微粒是目前國內外乳化炸藥生產中比較常用的密度調整方法[1]。國外大多數公司都采用空心玻璃樹脂微球作密度調整劑，少數采用膨脹珍珠巖或吸留氣體。 國內，則主要采用化學發泡劑和膨脹珍珠巖做密度調整劑[2]。

1 乳化炸藥物理敏化方法對比[3]

1.1 膨脹珍珠巖敏化

膨脹珍珠巖微粒是一種白色多孔性的松散顆粒。 它是由酸性火山玻璃質熔巖經過破碎、預熱、焙燒后體積突然膨脹7 ～30 倍而制成的，是目前國內外乳化炸藥中應用較廣、價格較低的夾帶氣體的固體密度調整劑。 用膨脹珍珠巖敏化的乳化炸藥密度和藥體硬度較大，成型性較好，易裝藥，藥卷變形小，產生的溝槽效應小。 但是，用膨脹珍珠巖作敏化劑，乳化炸藥的抗壓強度低，易在攪拌設備等機械作用下破損；且為粉狀，難以實現自動化給料，存在粉塵污染等問題。 除此之外，珍珠巖的親油性強，孔隙是開放型的，表面粗糙。 乳化基質中加入珍珠巖后，在儲存過程中，其內部會吸入一定量的外部相油，趕跑空氣，使內部的氣體減少，導致乳化炸藥感度降低[4]。 同時，微粒棱角對界面膜也有一定的破壞作用，尤其在機械混藥和裝藥過程中被擠壓時，破壞作用更為明顯，容易造成乳化炸藥破乳失效。

1.2 空心玻璃微球敏化

空心玻璃微球是由鈉硼硅酸鹽材料經特殊工藝制成的薄壁、封閉的微小球體，球體內部包裹一定量的氣體。 添加很少量的空心玻璃微球就能有效改變乳化炸藥的整體密度。 微球均勻地分布在炸藥中，形成無數個微小的穩定的氣泡空間(直徑小于250 μm)，起到良好的敏化作用，能夠明顯改善乳化炸藥的爆轟性能，提高其儲存穩定性[5]。 但空心玻璃微球無法現場發泡制作，需采購發泡后的空心玻璃微球，價格昂貴，來源受到限制，成本較高；且空心玻璃微球易碎，加入過程中存在無效空心玻璃微球。

1.3 樹脂微球敏化

樹脂微球是一種熱膨脹性微膠囊，其外殼(壁材)具有熱塑性，內包低沸點有機溶劑(芯材)[6]。根據不同的用途，其直徑一般為5 ～500 μm 不等。受熱時，芯材迅速汽化，產生內壓力；同時，壁材受熱軟化，在內壓力的作用下，壁材膨脹，使樹脂微球體積增大、發泡，氣體仍在球內；冷卻后，殼體變硬，樹脂微球強度增大。 若壁材熱塑性與芯材汽化所產生的內壓力匹配適當，樹脂微球則表現出良好的膨脹性能。 一般來說，膨脹后，樹脂微球直徑增大到原來的數倍，體積則增大到原來的20 ～100 倍。 膨脹后的樹脂微球具有相對的形態穩定性，冷卻后不回縮。樹脂微球膨脹導致密度降低，密度由1.00 g/cm3變為0.02 g/cm3。 樹脂微球受熱膨脹原理見圖1。

圖1 樹脂微球受熱膨脹原理(單位:μm)Fig.1 Principle of thermal expansion of resin microspheres (unit: μm)

膨脹樹脂微球主要成分為碳氫化合物，用于乳化炸藥的敏化時具有以下特點[7-8]:

1) 樹脂微球作為還原劑可參與乳化炸藥爆炸時的氧化還原反應；

2) 用樹脂微球生產的乳化炸藥具有良好的儲存穩定性，一般可穩定儲存10 個月以上，且可在不同氣候條件下儲存；

3) 樹脂微球優良的彈性和抗壓性使得乳化炸藥具有良好的抗壓強度；

4) 根據乳化炸藥爆速和密度的需求，可選擇不同直徑的樹脂微球產品。

用于乳化炸藥敏化的樹脂微球性能指標如表1所示。

表1 樹脂微球性能指標Tab.1 Performance indexes of resin microspheres

由以上分析可知，樹脂微球可作為乳化炸藥良好的物理敏化劑。

2 試驗部分

2.1 樹脂微球與不同包覆劑混合試驗

2.1.1 發泡和敏化試驗

試驗材料:樹脂微球、液體石蠟、二甲基硅油、32＃機油。試驗設備:烘箱、發泡機、電子顯微鏡、混拌機。試驗條件:烘箱加熱發泡、發泡機加熱發泡、混拌機敏化。

發泡前的樹脂微球直徑較小，呈粉末狀，需受熱發泡膨化后用于乳化炸藥生產。 由于樹脂微球的密度低，在使用環節易漂浮，操作不當會造成生產環境的粉塵污染，故采取包覆劑對未發泡的樹脂微球進行預處理，然后進行加熱發泡膨化，可以完美地解決此問題，且選擇的包覆劑可以參與炸藥爆炸過程中的化學反應[9]。

采用國內某公司提供的未發泡樹脂微球。 在實驗室將未發泡的樹脂微球分別加入一定比例的液體石蠟、二甲基硅油或32＃機油等混合后，置于燒杯中在烘箱中發泡，發泡后用電子顯微鏡觀察發泡情況；并將發泡后的樹脂微球加入到乳化基質中進行敏化，檢測敏化后的乳化炸藥性能。 在前期烘箱試驗的基礎上，又采用樹脂微球發泡機[10]對樹脂微球進行加熱膨脹發泡，發泡后檢測粒徑情況，并進行乳化基質敏化，檢測炸藥性能。

將最佳發泡溫度分別為90(A)、120(B)、150 ～170(C)、170 ～200(D) ℃的樹脂微球直接在烘箱加熱一定時間后發泡膨脹；然后，將上述4 種樹脂微球分別與液體石蠟、二甲基硅油或32＃機油混合后，在烘箱內加熱一定時間后發泡膨脹。 發泡膨脹前、后的相關參數見表2。

從表2 的數據可以看出，液體石蠟、二甲基硅油、32＃機油均可作為樹脂微球的包覆劑，不影響樹脂微球的發泡效果。 作為樹脂微球的包覆劑，在同等加熱發泡條件下，液體石蠟可以用很短的加熱時間獲得較好的發泡效果，在發泡時間上優于其他的包覆劑，但發泡后樹脂微球體積變化比其他包覆劑略差；32＃機油與二甲基硅油作為包覆劑與樹脂微球混合發泡后，樹脂微球的體積變化優于液體石蠟作為包覆劑的樹脂微球；最佳發泡溫度較高的樹脂微球發泡后的體積變化較大，更有利于乳化炸藥的敏化。 所選擇使用的3 種包覆劑的黏度，液體石蠟最大，二甲基硅油、32＃機油相對較小。 黏度較小的包覆劑與樹脂微球混合后的均勻性更好，在充分的發泡時間內，有利于樹脂微球的均勻發泡。

表2 樹脂微球發泡試驗相關參數Tab.2 Related parameters of resin microspheres foaming experiment

2.1.2 漂浮和揮發性試驗

用液體石蠟、二甲基硅油、32＃機油作為包覆劑，分別按照樹脂微球(最佳發泡溫度120 ℃)質量的20%、30%、40%、50%與樹脂微球混合后進行加熱發泡，觀察發泡后樹脂微球粉塵的飛揚程度。通過觀察，加熱發泡后3種發泡的樹脂微球都未觀察到明顯的粉塵飛揚。所選擇的3種包覆劑均可以有效地抑制發泡后樹脂微球的粉塵。

揮發性是指液態物質在低于沸點的溫度條件下轉變成氣態的能力，以及一些氣體溶質從溶液中逸出的能力。 具有較強揮發性的物質大多是一些低沸點的液體物質。 液體石蠟、二甲基硅油、32＃機油均為液體燃料，其不同的揮發性對用于敏化乳化炸藥的樹脂微球的發泡影響是不同的。 用液體石蠟、二甲基硅油、32＃機油作為包覆劑與樹脂微球混合后進行加熱發泡，通過對加熱發泡前、后的質量檢測分析，可以得出不同包覆劑受熱后的揮發情況。 在同等發泡條件下，揮發性由大到小為二甲基硅油、32＃機油、液體石蠟。

2.1.3 流動性試驗

將樹脂微球分別與二甲基硅油、32＃機油、液體石蠟按照1∶1(質量比)進行混合，觀察樹脂微球與包覆劑混合后的流動性，見圖2。

圖2 樹脂微球與不同包覆劑混合后的流動性Fig.2 Fluidity of resin microspheres mixed with different encapsulating agents

分別將100 g 的樹脂微球與100 g 3 種不同類型的包覆劑在體積為500 mL 的量筒中混合均勻，傾斜45°倒入燒杯中。 從流入燒杯到無法流動所需要的時間越短，量筒中所剩余的微球混合物質量越少，樹脂微球與包覆劑混合后的流動性越好。 多次測量所得數據見表3。

從表3數據可以看出，樹脂微球與32＃機油混合后的流動性最好，其次是液體石蠟，最差的為二甲基硅油。后期對不同混合物的批量測試驗證了這一現象。良好的流動性有利于樹脂微球混合物在管道中進行輸送。

表3 樹脂微球混合物的流動性參數Tab.3 Liquidity parameters of resin microsphere mixture

綜合樹脂微球發泡后體積變化、抑制粉塵情況、與包覆劑混合后的流動性、成本等因素， 32＃機油作為樹脂微球的包覆劑更有利于規模化生產。

2.2 樹脂微球敏化的乳化炸藥的物化性能

2.2.1 爆炸性能

分別將最佳發泡溫度為120、150 ～170、170 ～200 ℃的樹脂微球與32＃機油按質量比為1.0∶0.3進行混合后加熱發泡。 取高溫敏化生產線生產的乳化基質5.0 kg(溫度85 ～90 ℃)，分別加入發泡后的最佳發泡溫度為120(加入質量分數為1.11%)、150 ～170(加入質量分數為0.93%)、170 ～200 ℃(加入質量分數為0.67%)的樹脂微球進行混合敏化，得到乳化炸藥。 檢測乳化炸藥的爆炸性能，結果見表4。

從表4的數據可以看出，使用最佳發泡溫度為150 ～170 ℃的樹脂微球與32＃機油混合后加熱發泡，與乳化基質進行混合敏化，得到的乳化炸藥爆炸性能較好。 多次試驗驗證了這一現象。 乳化炸藥中包含的敏化氣泡應當盡可能的細小，而且必須分布均勻，以便在絕熱壓縮時于炸藥內部均勻分布許多急劇升溫形成的灼熱點。 通常氣泡直徑在1 ～100 μm 之間，最好是在50 μm 以下[2]。 最佳發泡溫度為150 ～170 ℃的樹脂微球發泡后直徑略小于50 μm，與乳化基質混合敏化后爆炸性能較好。 最佳發泡溫度為120 ℃的樹脂微球發泡后直徑(70 ～80 μm)較大，與乳化基質混合敏化后爆炸性能較差。

表4 樹脂微球敏化后乳化炸藥的爆炸性能Tab.4 Explosion performance of emulsion explosive sensitized by resin microspheres

2.2.2 乳化炸藥黏度[7]

采用Brookfield DV-I 型黏度儀(5 軸，10 r/min)測定了不同敏化方式的乳化炸藥的黏度，分別是高溫化學敏化乳化炸藥(敏化溫度80 ～90 ℃，質量分數0.33%)、珍珠巖敏化乳化炸藥(敏化溫度45 ～55 ℃，質量分數4.00%)、樹脂微球敏化乳化炸藥(敏化溫度80 ～90 ℃，質量分數0.40%)，黏度隨溫度的變化趨勢見表5。

表5 3 種乳化炸藥在不同溫度下的黏度Tab.5 Viscosity of three kinds of emulsion explosives at different temperatures mPa·s

從表5 的數據可以看出，溫度在80 ℃時，樹脂微球敏化乳化炸藥的黏度略高于化學敏化乳化炸藥，卻遠小于珍珠巖敏化乳化炸藥；隨著溫度的不斷降低，3 種乳化炸藥的黏度均有不同程度的增高，當溫度降低到30 ℃時，樹脂微球敏化乳化炸藥黏度略小于珍珠巖敏化乳化炸藥，但高于化學敏化乳化炸藥。 由此說明:樹脂微球乳化炸藥在高溫時同化學敏化乳化炸藥一樣具有良好的流動性，有利于生產線輸送及裝藥效率的提高；在常溫時，同珍珠巖敏化乳化炸藥一樣具備黏稠、較硬的物理性能，有利于提升藥卷成品良好的外觀形態。

2.2.3 抗破壞性

采用日本精工電子SPI3800N 型掃描電子顯微鏡對樹脂微球進行電鏡掃描，觀察樹脂微球發泡過程及泵送各過程對樹脂微球的破壞性。

分別采用烘箱和發泡機對樹脂微球進行發泡，并在掃描電鏡下觀察發泡機的螺桿是否對樹脂微球造成破損。 通過對比樹脂微球發泡前、烘箱發泡、發泡機發泡的電鏡照片(圖3)發現，樹脂微球發泡前、后基本無因受熱發泡所產生的破壞，能滿足乳化炸藥敏化的質量要求。

圖3 樹脂微球發泡前、后的電鏡照片Fig.3 SEM photos of resin microspheres before and after sensitizing

將發泡好的樹脂微球分別通過螺桿泵10 次和20 次，與未通過螺桿泵的樹脂微球進行對比，用掃描電鏡觀察發泡時樹脂微球通過螺桿泵的次數對樹脂微球的破壞情況。 結果如圖4 所示。

從圖4可以看出，螺桿泵對樹脂微球基本沒有造成破壞。據報道，樹脂微球敏化的乳化炸藥具有泵送穩定性[11]。 由此可以說明:樹脂微球耐剪切、耐壓性較強，生產線的螺桿泵、葉片泵等輸送裝置不易破壞其穩定結構。

圖4 樹脂微球通過螺桿泵對比電鏡照片Fig.4 Comparative SEM photos of resin microspheres passing through screw pump

2.2.4 儲存穩定性[7]

將珍珠巖敏化、化學敏化、樹脂微球敏化的乳化炸藥各50 g 置于表面皿中，在不同溫度(－12 ～38℃)與不同濕度(35% ～90%)條件下自然儲存。 將3 個試樣用電導率儀每月測量1 次電阻，并觀察乳化炸藥外觀變化，試驗結果見表6。

從表6 的數據可以看出:3 種敏化方式的乳化炸藥在自然條件下儲存后，采用樹脂微球敏化的乳化炸藥儲存期最長，可達360 d，物理狀態無明顯變化；而采用珍珠巖敏化或化學敏化的乳化炸藥儲存期適當降低，分別為180 d 及240 d。

表6 3 種乳化炸藥自然儲存后的穩定性Tab.6 Stability of three kinds of emulsion explosives in natural storage

3 結論

1)樹脂微球可作為乳化炸藥良好的物理敏化劑；將樹脂微球與一定比例的液體石蠟、二甲基硅油、32＃機油混合后發泡，發泡效果良好，并抑制了粉塵；發泡過程及泵送過程對樹脂微球破壞較小；所生產的乳化炸藥儲存期較長，可達360 d。

2)通過試驗數據分析，32＃機油與樹脂微球混合物的流動性最好。 使用最佳發泡溫度為150 ～170℃樹脂微球與32＃機油混合后加熱發泡，再與乳化基質進行混合敏化，得到的乳化炸藥爆炸性能較好。