含能增塑劑Bu-NENA 與黏結(jié)劑共混體系的介觀動力學(xué)模擬?

高 杰 金大勇 郭 昕 牛 磊

西安近代化學(xué)研究所(陜西西安，710065)

引言

高聚物黏結(jié)炸藥(PBX)是由高分子黏結(jié)劑、主體炸藥及燃料等組成的一類炸藥，其力學(xué)性能和感度性能優(yōu)異，能量水平可控；因此，近年來在國內(nèi)外武器彈藥中得到了廣泛的應(yīng)用[1-3]。 增塑劑是PBX炸藥配方中的關(guān)鍵組分，可以有效地改善火炸藥產(chǎn)品的使用溫度范圍、改進工藝性能、降低易損性等。目前，澆注PBX炸藥中廣泛使用的己二酸二辛酯(DOA)、癸二酸二辛酯(DOS)等均為惰性增塑劑，嚴重影響了混合炸藥的能量水平。為了提高PBX炸藥的能量，降低炸藥中的惰性組分含量是一個重要途徑，利用含能增塑劑取代惰性增塑劑是近年來火炸藥研究的熱點[4-6]。 研究發(fā)現(xiàn)，硝氧乙基硝胺類含能增塑劑丁基硝氧乙基硝胺(Bu-NENA)具有熔點低、塑化性能優(yōu)良、感度低、安定性好及相容性好的特點，是一種極好的耐低溫增塑劑，可在發(fā)射藥、推進劑及炸藥中應(yīng)用[7]。

含能增塑劑與高分子材料之間良好的互溶性是黏結(jié)劑體系應(yīng)用的前提。 黏結(jié)劑體系從結(jié)構(gòu)上可視為高分子溶液，高分子的種類、與增塑劑的配比等因素均對黏結(jié)劑體系相結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性有一定的影響，但目前很難通過實驗的方法對黏結(jié)劑體系的相結(jié)構(gòu)以及各組分相演變的動態(tài)過程進行認識。 隨著計算機技術(shù)的發(fā)展和模擬計算方法在材料科學(xué)研究中的廣泛應(yīng)用，利用介觀動力學(xué)(MesDyn)對高分子與增塑劑體系的介觀形貌、組分間的相互作用和相分離等問題進行模擬已成為科研工作者開展高分子黏結(jié)劑體系混溶性研究的重要手段[8-9]。

本研究中，采用MesDyn 模擬計算方法對Bu-NENA 與端羥基聚醚(HTPE)、聚疊氮縮水甘油醚(GAP)共混體系相結(jié)構(gòu)、相演變過程及影響因素進行了對比分析，可為含能增塑劑Bu-NENA 在澆注PBX 炸藥中的應(yīng)用提供技術(shù)參考。

1 實驗部分

1.1 試樣

Bu-NENA，西安近代化學(xué)研究所；HTPE、GAP，黎明化工研究院。

1.2 實驗方法

將Bu-NENA 分別與HTPE 和GAP 混合均勻，配制成質(zhì)量比分別為70∶30、60∶40、50∶50、40∶60 和30∶70 的共混體系溶液，然后將其放入25 ℃烘箱靜置60 d，觀察共混體系溶液混溶情況。

2 分子動力學(xué)和介觀動力學(xué)模擬

2.1 分子動力學(xué)模擬計算方法

依據(jù)Bu-NENA、HTPE 和GAP 的化學(xué)結(jié)構(gòu)式(表1)，用Materials Studio(MS)軟件分別建立Bu-NENA、HTPE 和GAP 純物質(zhì)模型。 模型中，Bu-NENA 分子、HTPE 分子鏈和GAP 分子鏈的數(shù)目分別為40 個、3 條和3 條。 Bu-NENA、HTPE 和GAP 的無定形模型如圖1 所示。

表1 Bu-NENA、HTPE 和GAP 的分子結(jié)構(gòu)Tab.1 Molecular structure of Bu-NENA， HTPE and GAP

圖1 Bu-NENA、HTPE 及GAP 的無定形模型Fig.1 Amorphous models of Bu-NENA， HTPE and GAP

首先，采用MS 軟件Forcite 計算模塊中的Geometry Optimization 方法，在Compass 力場條件下對上述建立的純物質(zhì)無定形模型進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化；然后通過3 個循環(huán)的退火處理，將模型中不合理的結(jié)構(gòu)消除，為下一步分子動力學(xué)(MD)計算提供合理的平衡構(gòu)象。 退火處理的條件為從250 K 升溫至520 K，再降溫至250 K，溫度間隔為30 K。 利用以上計算得到的平衡結(jié)構(gòu)，在溫度25 ℃和壓力1.01 ×105Pa 條件下開展MD 模擬。 分子間范德華力的計算選用Atom-Based 方法，截斷半徑1.85 nm；靜電作用力計算選用Ewald 方法，精度4.18 ×10－5J/mol；控溫和控壓分別為Andersen 和Berendsen 方法；模擬計算的總時間為1 000 ps，時間步長為1 fs，采用NPT 系綜；模擬計算的前500 ps 用于系統(tǒng)熱力學(xué)平衡，后500 ps 用于統(tǒng)計計算分析，得到密度ρ、溶度參數(shù)δ和摩爾體積VM等數(shù)據(jù)。

2.2 介觀動力學(xué)模擬計算方法

利用MS 軟件的MesoDyn 模塊對高分子與增塑劑的共混體系進行介觀動力學(xué)模擬計算時，需要知道共混體系中純物質(zhì)的VM和δ等參數(shù)。 這些參數(shù)由MD 計算得到，計算的方法參照文獻[9]。

結(jié)合以上參數(shù)，開展高分子黏結(jié)劑與Bu-NENA不同質(zhì)量配比下的介觀動力學(xué)模擬，獲得混合體系的介觀形貌，模擬的總時間為1 000 μs，計算步長為20 ns。 介觀動力學(xué)計算的方法以及具體的參數(shù)設(shè)定參照文獻[10]。

3 結(jié)果與討論

3.1 互溶性實驗結(jié)果分析

HTPE 與Bu-NENA、GAP 與Bu-NENA 共混體系互溶性實驗的情況分別如圖2、圖3 所示。 可以看出，實驗前、后HTPE 與Bu-NENA、GAP 與Bu-NENA共混體系均未出現(xiàn)分層情況，說明Bu-NENA 與HTPE、GAP 均具有較好的物理相容性。

圖2 HTPE/Bu-NENA 混合體系實驗前、后的樣品狀態(tài)Fig.2 Sample state of HTPE/Bu-NENA mixture before and after test

圖3 GAP/Bu-NENA 混合體系實驗前、后的樣品狀態(tài)Fig.3 Sample state of GAP/Bu-NENA mixture before and after test

3.2 溶度參數(shù)與相互作用參數(shù)

經(jīng)MD 計算，得到溫度為298 K 時Bu-NENA、HTPE 和GAP 的ρ、δ和VM，如表2 所示。 由表2 的數(shù)據(jù)可知，MD 計算得到的密度與實驗值相差較小，表明MD 模擬計算具有較好的準確性，模擬結(jié)果可在后續(xù)分析計算中使用。

表2 模擬所得Bu-NENA、HTPE 和GAP 的性質(zhì)Tab.2 Properties of Bu-NENA， HTPE and GAP obtained by simulation

溶度參數(shù)δ是評價黏結(jié)劑和增塑劑物理相容性的重要參數(shù)。研究表明，兩者的溶度參數(shù)差值△δ越小，物理相容性就越好。一般認為兩者的△δ只要 滿 足｜△δ｜＜1.3 ～2.1(J·cm－3)1/2，兩者 就 相容[11]。

由表2 中數(shù)據(jù)計算得到｜△δ｜HTPE/Bu-NENA＝1.94(J·cm－3)1/2，｜△δ｜GAP/Bu-NENA＝1.40(J·cm－3)1/2，表明Bu-NENA 與HTPE、GAP 在室溫條件下均具有良好的相容性。

在介觀模擬中，為表征體系的化學(xué)性質(zhì)，首先需要確定體系組分之間的相互作用參數(shù)v －1εIJ。 Bu-NENA 與高分子黏結(jié)劑之間的v －1εIJ，需由分子動力學(xué)模擬得到的純物質(zhì)的δ和VM等參數(shù)計算得到。將表2 中數(shù)據(jù)分別代入式(1)，計算得到Flory-Huggins 相互作用參數(shù)χ[10]:

式中:VM取高分子黏結(jié)劑和Bu-NENA 的VM的平均值；R為理想氣體常數(shù)；T為絕對溫度；δp為高分子黏結(jié)劑的溶度參數(shù)。

MesoDyn 模擬輸入的v －1εIJ參數(shù)通過χ乘RT得到，計算得到的Bu-NENA 與HTPE、GAP 的v －1εIJ分別為435.215 J/mol 和554.999 J/mol。

3.3 分子高斯鏈結(jié)構(gòu)

在介觀動力學(xué)模擬中，除了相互作用參數(shù)外，需要得到HTPE、GAP 分子鏈粗粒化后的高斯鏈結(jié)構(gòu)模型。 在高斯鏈結(jié)構(gòu)模型中，分子結(jié)構(gòu)中的若干個基團由體積相同的球狀高斯鏈段(珠子)替代，高斯鏈段的個數(shù)(珠子個數(shù))NMes由高分子鏈中重復(fù)單元個數(shù)N除以高分子鏈極限特征比C∞得到

研究中，HTPE 和GAP 分子鏈中重復(fù)單元的個數(shù)分別為51 和30，通過定量結(jié)構(gòu)性質(zhì)關(guān)系(quantitative structure property relationship，QSPR)方法[9]分別計算得到HTPE、GAP 分子鏈的極限特征比為5.6和5.3。

通過式(2)計算，得到可用9 個珠子代替HTPE分子鏈，可用6 個珠子替代GAP 分子鏈。

高斯鏈的長度LMes、高斯鏈段(珠子)長度Lmon和高分子鏈極限特征比C∞之間的關(guān)系為

通過QSPR 計算方法，可以得到HTPE、GAP 的LMes分別為16.566、23.150 nm；通過式(3)計算，可得HTPE、GAP 的Lmon分別為2.96、4.37 nm。

根據(jù)表2 中VM，可求得單個Bu-NENA 的體積為0.29 nm3；將單個增塑分子假定為球體，根據(jù)球體體積公式V＝4πr3/3(r為半徑)，可以計算得到單個Bu-NENA 分子的直徑為0.82 nm。 然后根據(jù)大小關(guān)系得到:在HTPE/Bu-NENA 體系中，4 個Bu-NENA 分子用1 個珠子代替；在GAP/Bu-NENA 體系中，5 個Bu-NENA 分子用1 個珠子代替。

3.4 Bu-NENA 對不同高分子體系相結(jié)構(gòu)的影響

利用MesoDyn 模擬計算模塊，結(jié)合上述HTPE、GAP 與Bu-NENA 的相互作用參數(shù)和高斯鏈結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)，分別對25 ℃條件下混合質(zhì)量比為50 ∶50 的HTPE/Bu-NENA 和GAP/Bu-NENA 共混體系進行介觀動力學(xué)模擬。 計算可得兩種共混體系的介觀形貌(圖4 ～圖5)和組分有序度參數(shù)P。

圖4 HTPE/Bu-NENA 共混體系的介觀形貌和混溶實驗照片F(xiàn)ig.4 Mesoscopic morphology and experimental photos of miscibility of HTPE/Bu-NENA blend system

圖5 GAP/Bu-NENA 共混體系的介觀形貌和混溶實驗照片F(xiàn)ig.5 Mesoscopic morphology and experimental photos of miscibility of GAP/Bu-NENA blend system

高分子/增塑劑共混體系某組分的有序度參數(shù)P定義為某組分局部密度平方與體系密度平方差的體積平均值:

式中:θi，0為組分i處于均一狀態(tài)時的無量綱密度；θi(r)為組分i在距離為r處的無量綱密度；VS為體積。

P為體系中某組分偏離均相分布的差異程度，反映了體系的相分離程度，數(shù)值越大表明體系相分離程度越大，混溶性越差。

計算得到:HTPE/Bu-NENA 共混體系中，HTPE和Bu-NENA 的P分別為0.003 8 和0.001 3；GAP/Bu-NENA 共混體系中，GAP 和Bu-NENA 的P分別為0.014 3 和0.002 9。 兩種體系各組分的P均接近于0，這說明Bu-NENA 與HTPE 和GAP 混合后體系的熵值較小，組分間沒有發(fā)生相分離，兩種體系的物理相容性均較好，具有良好的混溶性。 兩種共混體系中，GAP/Bu-NENA 共混體系組分的P大于HTPE/Bu-NENA 共混體系，說明HTPE 與Bu-NENA混合后體系的熵值相對更小，相結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性更好；HTPE/Bu-NENA 體系的混溶性比GAP/Bu-NENA體系更好。 從共混體系介觀形貌可知，HTPE/Bu-NENA 與GAP/Bu-NENA 共混體系中，Bu-NENA 與HTPE、GAP 之間界面模糊，Bu-NENA 均勻地分散在兩種高分子相中，這與混溶性實驗增塑劑與高分子間未出現(xiàn)分層現(xiàn)象的結(jié)果是一致的，也說明兩種共混體系均具有良好的互溶性。 但對比兩種共混體系的介觀形貌，發(fā)現(xiàn)兩種共混體系存在差異，HTPE/Bu-NENA 共混體系兩相分散更為均勻，HTPE 與Bu-NENA 的混溶性更好，這與有序度參數(shù)的評判結(jié)果一致。

3.5 Bu-NENA 含量對共混體系相結(jié)構(gòu)的影響

在實際使用過程中，增塑劑的含量需要根據(jù)PBX 炸藥的配方性能和工藝性能進行調(diào)整。 因此，開展增塑劑含量對共混體系相結(jié)構(gòu)的影響是十分必要的。 針對HTPE/Bu-NENA、GAP/Bu-NENA 兩種共混體系，在25 ℃條件下利用MesoDyn 模塊分別開展了黏結(jié)劑與Bu-NENA 質(zhì)量比為70∶30、40∶60、50∶50、60∶40 和30∶70 的介觀動力學(xué)模擬，計算得到HTPE/Bu-NENA、GAP/Bu-NENA 共混體系的P和介觀形貌分別如圖6、圖7 所示。 Bu-NENA 含量對與共混體系相結(jié)構(gòu)的影響存在較大差異。 對于HTPE/Bu-NENA 共混體系而言，當(dāng)Bu-NENA 的含量增加時體系的混溶性變差，Bu-NENA 的含量對HTPE/Bu-NENA共混體的混溶性影響顯著。

圖6 HTPE/Bu-NENA 共混體系的有序度參數(shù)和介觀形貌Fig.6 Order parameter and mesoscopic morphology of HTPE/Bu-NENA blend system

圖7 GAP/Bu-NENA 共混體系的有序度參數(shù)和介觀形貌Fig.7 Order parameter and mesoscopic morphology of GAP/Bu- NENA blend system

HTPE/Bu-NENA 體系中，Bu-NENA 的質(zhì)量分數(shù)由30%增加到70%時，HTPE 和Bu-NENA 的P分別由0.002 2和0.000 2 增大至0.041 2和0.059 3，分別增加了18.7 倍和296.5 倍；Bu-NENA 的質(zhì)量分數(shù)在50%以下時，HTPE/Bu-NENA 共混體的混溶性相對Bu-NENA的質(zhì)量分數(shù)大于50%時更好。從介觀形貌可以看出，HTPE/Bu-NENA共混體系在HTPE 與Bu-NENA 質(zhì) 量 比 為40∶60 和30∶70 時，HTPE和Bu-NENA相發(fā)生了團聚、融合，兩相界面清晰，呈現(xiàn)出明顯的相分離現(xiàn)象，此時，該體系的混溶性較差。

然而對于GAP/Bu-NENA 共混體系，GAP 和Bu-NENA 的P先增大，在兩組分質(zhì)量比為50∶50時達到最大值，之后又隨Bu-NENA 含量的增加而減小。 如GAP 與Bu-NENA 質(zhì)量比由70∶30 調(diào)整至50∶50 時，體系中GAP 和Bu-NENA 的P分別由0.006 9和0.000 4 增大至0.014 3 和0.002 9， 分別增加了2.1 倍和7.3 倍。 從共混體系介觀形貌可以看出:兩者質(zhì)量比為50∶50 時，GAP 和Bu-NENA 相發(fā)生了一定程度的團聚；而在其他比例時，Bu-NENA在GAP 中分散效果較好。 說明GAP/Bu-NENA 共混體系中，GAP 與Bu-NENA 的混溶性在GAP 與Bu-NENA 質(zhì)量比為50∶50 時較質(zhì)量比為70∶30、60∶40、40∶60、30∶70 時差。

4 結(jié)論

1)通過分子動力學(xué)模擬得到的Bu-NENA、HTPE 和GAP 的密度及溶度參數(shù)與混溶性實驗吻合較好，表明分子動力學(xué)模擬結(jié)果具有較好的準確性。

2)通過溶度參數(shù)，可預(yù)測室溫條件下Bu-NENA與HTPE、GAP 均具有良好的物理相容性。

3)在溫度25 ℃的條件下，質(zhì)量比為50∶50 的HTPE/Bu-NENA、GAP/Bu-NENA 的共混體系均未產(chǎn)生明顯的相分離，HTPE/Bu-NENA 共混體系組分的分散程度比GAP/Bu-NENA 共混體系高，即其混溶性相對更好，與混溶性實驗的結(jié)果一致。

4)在25 ℃條件下，HTPE/Bu-NENA 共混體系隨著增塑劑Bu-NENA 含量的增大，混溶性變差，HTPE 與Bu-NENA 在質(zhì)量比為30∶70 和40∶60 時產(chǎn)生了相分離；GAP/Bu-NENA 共混體系混溶性隨增塑劑Bu-NENA 含量的增大先變差、再變好，但未出現(xiàn)明顯相分離現(xiàn)象。