微量元素分析在地球化學勘探中的應用研究

劉東亮

（中國煤炭地質總局，北京 100038）

地球化學勘探是地質勘探中的一個分支，起源于20世紀初。地球化學勘探以現代儀器分析手段為依托，通過研究不同化學元素在地球中的分散模式，根據不同的分散模式體現出來的規律追蹤和發現富集的礦物[1]。地球化學勘探是以含量較低的元素為研究對象，結合肉眼觀察法和儀器分析法進，借助現代分析測試技術準確測試元素的含量。現階段，地表礦藏日益稀少，礦物勘探過程中異常與本底的差異也越來越小，以肉眼識別地表標志物直接發現礦床的難度也越來越大。地球化學勘探以某種顯微標志進行礦物勘查，提高了礦物勘探的精確度，特別是在尋找盲礦、隱伏礦、隱礦物礦（如微細浸染型金礦）和覆蓋區等礦物方面，具有其他礦物勘探方法無法替代的優勢。利用地球化學方法搜索礦產，是目前發展速度較快、非常重要的一種礦物勘探手段[2]。

地球化學勘探方法利用多種的測試分析方法，系統測量天然物質（如巖石、土壤、水系沉積物、水、空氣或生物）中的元素含量或其他化學性質，發現其中的地球化學顯微標志的特殊規律，以特殊規律為線索找到新的礦床[3]。地球化學勘探方法的指標包括指示元素的異常含量、指示元素的組合、不同指示元素的比值（如元素對的比值、組合暈的比值）；某些特征的指示礦物的組合；某些礦中微量元素的含量分布特征；反映成巖石成礦作用的物理化學參數值，如溫度、壓力、Eh、pH值；同位素的含量和比值等。應用最多的是指示元素的含量分布特征，常用作礦物勘探的指示。地球化學勘探方法最初在北歐發展，20世紀初在工業化較為發達的國家中逐漸被應用。地表出露礦體大部分已被發現，礦物勘探的難度逐漸增大，地球化學勘探的方法才逐漸被重視和發展，首先在北美、西歐、中國和澳大利亞等國家和地區被推廣應用[4]。隨著地球化學勘探的迅速發展，其研究領域不斷擴大，地球化學勘探的實際應用也越來越廣泛。本文就微量元素分析技術在地球化學勘探工作中的實際應用及其取得的成果加以闡述。

1 微量元素分析在地球化學勘探中的應用現狀

地球化學勘探地球化學理論原理在礦物和油氣勘探中的實際應用。地球化學勘探的具體目標是尋找新的金屬和非金屬礦床或原油和天然氣的聚集地，通過化學方法定位現有礦床的延伸。地球化學勘探具體的應用是發現某些微量元素的分散規律，且這些微量元素的分散規律足以被稱為異常，足以表明礦化的積累作用。現代勘查地球化學是以快速、靈敏的微量元素分析技術的應用為標志。

1932年，物探人員為了解決物探異常的礦與非礦問題，在地質地球化學原理的指導下，系統地采集地表的土壤樣品，采用光譜分析測定其中的成礦金屬，由Sn元素擴大到Cu、Pb、Zn、Ni、W等元素，并將該方法定義為金屬量測量。20世紀50年代，謝學錦、徐幫墚等在安慶市月山開展地球化學勘探試驗，研究了月山的土壤、水系沉積物中的銅元素含量，發現了異常，并發現一種指示銅礦的植物，稱為海州香薷，也稱為銅草。20世紀70、80年代開展謝學錦提出“區域地球化學勘探全國掃面”計劃。1992年，雷斯頓舉行的第三屆戈德施密特地球化學會議上，謝學進首次提出漫灘沉積物作為全球采樣介質的可行性后，1993年在浙江省開展的試驗工作取得了非常令人鼓舞的成果。1993～1994年，收集了500多個漫灘沉積物，覆蓋了我國大部分地區，在此基礎上制作的地球化學圖顯示的廣泛地球化學模式，可與國家區域地球化學勘探掃描計劃中的地球化學模式相媲美。

河流沉積物樣品分析數據產生的地球化學圖一致[5]，表明以我國為試點取得的成果，為全球極低密度地球化學填圖找到了一條低成本、高效率、可行的途徑。

近年來，隨著地球化學制圖在中國、北美和歐洲的廣泛覆蓋，地球化學勘探能夠識別地球上更廣泛的地球化學模式，結束了地球化學勘探局限于研究局地異常（分散暈和分散流）的時代，為尋找大型和超大型礦床提供了全新的思路和方法。

2 技術指標

2.1 微量元素

Gast將微量元素稱為不作為體系中任何相的組分存在的元素。伯恩斯認為只要某元素在體系中的含量低到可以用稀溶液定律描述其行為，即可稱為微量元素。

目前，通常將研究體系（礦物巖石等）中元素含量小于0.1%稱為微量元素或痕量元素[6]。

巖石中微量元素基于地球化學行為可分為：

稀土元素（REE）：原子序數57～71的鑭系元素以及與鑭系相關密切的鈧和釔共17種元素。

鉑族元素（PGE）：原子序數從44～46以及76～78，如果包括金，也可以稱為貴金屬元素。

過渡金屬元素：原子序數從21～30的金屬元素。

高場強元素（HFSE）：包括鑭系元素、Sc和Y以及Th、U、Pb、Zr、Hf、Ti、Nb、Ta。

低場強元素（LFSE）：又稱大離子親石元素（LILE），包括Cs、Rb、K、Ba、Sr、二價Eu和二價Pb[7]。

2.2 背景值和異常值

在一定的區域范圍內或地質體內，一些特征的成礦元素及其伴生元素的含量處于正常狀態，這些區域地質體則稱為某些元素的地球化學背景區。在背景區內，某些特征元素的平均含量值稱作這些元素的區域背景平均值，簡稱背景值。

（1）為求得某一地區或某一地質體內某一元素的背景值，應避開礦區或礦化帶取樣。統計計算時，必須將過高含量或過低含量值剔去，不屬于正常含量范圍。

（2）背景值指某一特定的區域某一地質體內化學元素的正常含量，不同的區域或不同的地質體中某一化學元素的背景值不一定相同，甚至存在顯著差異，應按不同的區域與不同地質體分別統計計算。

（3）通常情況下，地球化學背景不是一個固定值，而是在一定范圍內起伏的一系列數值。這個變化范圍有一個最高值、一個最低值和一個平均值。

地球化學異常是相對于地球化學背景區而言的，指某些地區巖石、土壤、水、生物和空氣中，存在一些微量元素的含量明顯高于正常含量，說明有某些特殊物質或化學性質變化現象的存在。在自然介質中，指示元素的含量與周圍的背景值有明顯差異，該指示元素的含量值就被稱為地球化學異常值，簡稱異常值[8]。

華南地區不同時代花崗巖中錫的含量值如表1所示。

表1 不同時代花崗巖中錫含量 單位：mg/m3

由表1可知，華南地區花崗巖中錫的含量平均值即背景值，均高于全球花崗巖的平均含量值。

2.3 地球化學指示與指示元素

地球化學指標指能夠提供地球化學信息或地質信息的所有能直接或間接測量的地球化學變量，本質上是化學元素的含量[10]。

有指示元素的異常含量、指示元素的組合、不同指示元素的比值（如元素對的比值、組合暈的比值）；某些特征的指示礦物的組合；某些礦中微量元素的含量分布特征；反映成巖石成礦作用的物理和化學參數，如溫度、壓力、Eh、pH值；同位素的含量和比值等。應用最多的是指示元素的含量分布特征，常用作礦物勘探的指示。

地球化學指標[9]的種類如表2所示。

表2 地球化學指標種類

指示元素是在地球化學礦物勘探中作為礦物勘探標志的元素。選擇的指示元素既可以是某一類的礦床的礦化富集組分，也可以是礦床的特征伴生組分，前者為直接指示元素，后者為間接指示元素。

選擇指示元素時，應當從兩方面加以考慮，一方面是指示元素的指示作用，指示元素顯示的各種物理或化學特征，指示礦物富集的位置與分布，指明礦物勘探方向。指示元素的組合可以為區分礦導異常和非礦導異常提供指導作用，指示元素異常襯度較大，規模也較大，易于發現。另一方面是指示元素在分析測試方面的經濟效果，測試通常要求準確度高、測試量大，需要消耗大量的人力、物力和財力。

3 微量元素分析在地球化學勘探中的應用實例

3.1 分析方法

微量元素分析技術是地球化學勘探的基礎，從最初的確定背景區域，到最后的分析化驗礦床異常元素的指標，均具有重要作用。分析測試方法能否滿足地球化學礦物勘探分析測試要求的標準，就是其是否具有合乎規范要求的靈敏度、精密度和精確度。

現階段，在地球化學勘探中應用的微量元素分析技術主要有比色分析、原子發射光譜分析、原子吸收光譜分析、熒光分析、極譜分析和電感耦合等離子光譜分析等。分析技術手段在地球化學勘探中的應用，大幅度減少了勘查工作的時間，提高了檢測結果的準確性，使測試結果更具說服力。隨著現代科學技術的發展，各學科相互滲透、相互促進、相互結合，一些新興領域的不斷開拓，使儀器分析的使用領域也越來越廣泛，促進了儀器分析的快速發展。

在地球化學勘探中，大多數分析方法尋求分離或增強與礦化效應所選采樣介質的地球化學成分。地球化學勘探方案設計的一個關鍵組成部分是分析方法的選擇，尤其是測定前地球化學提取方法的選擇。

在采集的各類礦物樣品中，微量元素以各種礦物形式存在礦物中（例如針鐵礦中的Fe或碳酸鹽中的Ca）、痕量替代物（即碳酸鹽中的Zn替代Ca）和非特定形式（Cu吸附在Fe氧化物上，U吸附在有機物上）。對微量元素分布的解釋也取決于宿主礦物質的豐度，礦物質中主要陽離子的分析可以作為替代。其他參數如溫度、壓力、pH值等也較為重要，這些參數影響著大多數元素的存在形式、溶解度、遷移率及吸附勢等物理與化學性質。

3.2 應用實例

本文以原子吸收光譜（AAS）為例開展實例研究。原子吸收光譜的分析測試是地球化學中常用的分析表征方法，常用的原子吸收光譜分析是對采用一系列的標準純溶液系列作為參照基準完成樣品中某元素的定值，未充分考慮樣品的復雜性（樣品的分解狀況、元素之間的相互干擾等）。

為了更好地監測分析質量，應在測定樣品的同時測定接近或類似于分析樣品的標準參考物質，使用標準參考物質中同一元素的分析結果間接指示樣品的分析質量。

（1）校準曲線法。

準備一組含有不同濃度待測元素的標準溶液；在與樣品測量相同的條件下，按濃度降序測量吸光度值；繪制吸光度與濃度的校準曲線；測量樣品的吸光度，采用內插法求出雜質校準曲線上被測元素的含量[11]。

（2）標準加入法。

克服標樣與試樣基體不一致引起的誤差（基體效應）。須線性良好；至少四個點（在線性范圍內可用兩點直接計算）；只消除基體效應，不消除分子和背景吸收；斜率小時誤差大。將等量的試液分幾份，加入不同量的待測元素標準溶液，其中一份為不含待測元素的標準溶液，稀釋至相同體積，使加入的濃度標準溶液為0、CS、2CS、3CS，分別測量吸光度，繪制吸光度與添加量的曲線，外推曲線與濃度軸相交。交點到坐標原點的距離Cx為被測元素稀釋后濃度[11]。

4 結語

地球化學工程學方法依據自然固有的規律保護和治理自然環境，是勘查地球化學從礦產研究進入環境研究的生長點。隨著地球化學勘查手段的發展，微量元素分析發揮的作用比重越來越大。地球化學勘探的發展在地球化學礦物勘探中發揮著重要的作用，對完善環境保護產業的技術具有極大幫助。現階段，微量元素分析中的新的技術手段不斷被開發，應用前景在于方法總成本的降低和人們認識角度轉變，脫離本位并堅持經濟與環境同步協調發展，微量元素分析技術才能真正發揮其重要性，更好地為人們服務。