低主鹽濃度酸性鋅?鎳合金電鍍工藝

范士軍，季雪明，張存福

（安美特(中國)化學(xué)有限公司，江蘇 南京 210016）

電鍍Zn–Ni合金具有優(yōu)異的防腐性能，其應(yīng)用越來越廣泛[1]。Zn–Ni合金的性能受其Ni含量的影響，當(dāng)Zn–Ni合金鍍層中Ni的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%～15%時，鎳與鋅形成Ni5Zn21合金，其晶體結(jié)構(gòu)呈γ相，具有較強(qiáng)的耐磨性和耐蝕性(是一般鍍鋅層的數(shù)倍)，同時具有低氫脆性[2-5]。Zn–Ni合金鍍液主要分為堿性和酸性兩種，堿性Zn–Ni合金鍍液分散性好，可將鍍層鎳含量控制在12%～15%范圍內(nèi)，得到耐蝕性優(yōu)異的Zn–Ni合金鍍層，并且能夠在較寬的電流密度范圍內(nèi)得到成分均勻和光亮度一致的鍍層。但堿性Zn–Ni合金電鍍的電流效率低，尤其是在槽液老化的狀態(tài)下，電流效率只有30%～40%，在高碳鋼及鑄鐵件上難以上鍍。酸性Zn–Ni合金電鍍的電流效率在90%以上，可直接在高碳鋼及鑄鐵件上電鍍。

ZINNI 220電鍍Zn–Ni合金工藝采用低主鹽濃度的酸性氯化物體系鍍液，所得鍍層性能優(yōu)越，在成本和廢水處理方面也很有優(yōu)勢。本文以其在汽車鑄鐵卡鉗(見圖1)上的應(yīng)用為例進(jìn)行相關(guān)介紹。

圖1 ZINNI 220酸性Zn–Ni合金電鍍卡鉗Figure 1 Caliper electroplated with Zn–Ni alloy in acid ZINNI 220 bath

1 ZINNI 220電鍍Zn–Ni合金工藝

1.1 鍍液組成

鋅離子10～30 g/L，鎳離子7～20 g/L，氯離子130～160 g/L，添加劑適量。

1.2 工藝流程

熱浸除油→超聲波清洗→3道逆流水洗→40%～50%(體積分?jǐn)?shù)，下同)鹽酸洗→3道逆流水洗→超聲波清洗→水洗→陽極電解→3道逆流水洗→活化→2道逆流水洗→酸性Zn–Ni合金電鍍→3道逆流水洗→ 0.1%～0.2%鹽酸出光→水洗→三價鉻鈍化→3道逆流水洗→封閉→流平→烘干。

1.3 注意事項

1.3.1 電鍍前處理

鑄鐵件含碳量高，組織結(jié)構(gòu)疏松、多孔，有大量砂眼和縮孔，表面還含有較多石墨和游離碳化物[2]。采用鹽酸洗后，鑄鐵表面有大量碳粒和石墨，若不清除干凈，會降低氫的過電位，導(dǎo)致嚴(yán)重析氫，電沉積受阻。因此必須進(jìn)行超聲波清洗，以保證鍍層性能。超聲波清洗的頻率一般為25～40 kHz，功率應(yīng)高于5 W/L。

1.3.2 電鍍設(shè)備及條件

鋅陽極和鎳陽極可單獨懸掛，不需要采用雙陽極和雙整流器的復(fù)雜工藝，鋅陽極的面積為鎳陽極的3～6倍，后續(xù)可根據(jù)槽液中鋅離子和鎳離子含量的比值來調(diào)整鋅鎳陽極面積之比。施鍍過程采用壓縮空氣攪拌，并配合陰極搖擺。

1.3.3 鍍液組分和工藝參數(shù)控制

建議采用化學(xué)純或分析純試劑配制電鍍液。目前一些市售的氯化鉀含有防潮劑等各種抗結(jié)塊劑，這些物質(zhì)對槽液的危害無法通過化學(xué)方法來解決，會嚴(yán)重影響鍍層性能。

Zn–Ni合金鍍層的鎳含量對其耐蝕性的影響很大，鎳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%～15%時Zn–Ni合金鍍層的耐蝕性最好，鎳含量還會影響鍍層的外觀和低區(qū)走位情況。為了得到穩(wěn)定的高性能的電鍍層，除了要嚴(yán)格控制好電流密度、主鹽濃度及添加劑含量外，鍍液pH和溫度對鍍層鎳含量的影響也很關(guān)鍵。一般而言，適宜的電鍍參數(shù)為：pH 5.2～5.8，溫度30～45 °C，時間30～40 min。

另外，鋅陽極不可使用鈦籃裝載，因電壓高于7 V時鈦籃可能會被損壞并污染槽液。停產(chǎn)時鋅陽極在酸性Zn–Ni合金鍍液中會快速溶解，若停產(chǎn)超過1 d，一定要將鋅陽極從槽液中移走。停產(chǎn)期間防止鋅陽極溶解的方法有兩種：一是將鍍液轉(zhuǎn)移到備用槽中儲存，鋅陽極自然脫離槽液；二是將鋅陽極整飛巴地轉(zhuǎn)移至備用槽。

1.3.4 電鍍后處理

與電鍍鋅一樣，為了提高酸性Zn–Ni合金的耐蝕性和裝飾性，酸性Zn–Ni合金鍍層要進(jìn)行出光、三價鉻鈍化、封閉或者噴涂處理。作為汽車安全件，剎車卡鉗的安全有效制動才能保證駕駛的安全，所用封閉劑必須在組裝后能與剎車油共存。很多市售封閉劑膜會溶于剎車油，導(dǎo)致油路管道堵塞，引起剎車系統(tǒng)故障，因此需謹(jǐn)慎選擇合適的封閉劑，推薦使用無機(jī)封閉劑。

2 ZINNI 220體系電鍍Zn–Ni合金的性能

2.1 電流效率和沉積速率

從表1可知，酸性ZINNI 220 Zn–Ni合金電鍍的電流效率在90%以上，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于堿性Reflectalloy ZNA Zn–Ni合金電鍍，在電流密度2 A/dm2下的沉積速率是后者的2倍。

表1 不同體系電鍍Zn–Ni合金工藝的電流效率和沉積速率Table 1 Current efficiency and deposition rate of Zn–Ni alloy electroplating in different systems

2.2 鍍層的微觀形貌和相結(jié)構(gòu)

采用ZEISS SUPRA 40VP掃描電鏡觀察可知，酸性Zn–Ni合金鍍層有著與堿性Zn–Ni合金鍍層相似的柱狀結(jié)構(gòu)，如圖2所示。

圖2 堿性(a)和酸性(b)Zn–Ni合金鍍層的截面形貌Figure 2 Cross-sectional morphologies of Zn–Ni alloy coatings electrodeposited from alkaline system (a) and acid system (b), respectively

2.2 鍍層的顯微硬度

采用EVERONE MH-5顯微硬度儀，在試驗力294.2 N下保持15 s，測得酸性Zn–Ni合金鍍層的顯微硬度為540 HV，與堿性Zn–Ni合金鍍層的顯微硬度(560 HV)相近，這在一定程度上保證了酸性Zn–Ni合金鍍層有著較好的耐磨性[6]。

2.3 鍍層的耐蝕性

取采用酸性ZINNI 220工藝制備的厚度為8～25 μm的Zn–Ni合金鍍層試樣，依次以安美特TRIDUR DB三價鉻鈍化工藝和SEALER 300W無機(jī)封閉工藝處理，再按DIN EN ISO 9227:2006Corrosion Tests in Artificial Atmospheres — Salt Spray Tests標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行中性鹽霧試驗。結(jié)果顯示，本工藝所得酸性Zn–Ni合金鍍層達(dá)到中性鹽霧試驗240 h無白銹、720 h無紅銹的要求。另外，該工藝的Zn–Ni合金鍍層能夠通過德國大眾(VW)汽車試驗標(biāo)準(zhǔn)PV 1210、通用汽車標(biāo)準(zhǔn)GMW14872等不同汽車廠商的循環(huán)腐蝕測試。

3 結(jié)語

目前ZINNI 220電鍍Zn–Ni合金工藝已在多家電鍍生產(chǎn)線上投產(chǎn)使用，具有綠色環(huán)保和生產(chǎn)成本低的優(yōu)點，具體如下：

(1) 鍍液中不含銨和硼酸；鎳離子濃度低，帶出量少。

(2) 開缸成本低，帶出損耗小，降低運營成本；廢水的鎳濃度低，節(jié)約廢水處理成本；高、低電流密度區(qū)厚度分布均勻，低區(qū)上鍍快，減少了料耗；TOC(總有機(jī)碳)含量低，起始配槽濃度低，操作范圍寬，易于管控。