熱鍍鋅鋼在中國北方土壤環境中的腐蝕行為

陳威 ，焦小雨，趙自強，車瑤，王帥

（1.陜西科技大學機電工程學院，陜西 西安 710016； 2.國網北京市電力公司電力科學研究院，北京 100075）

土壤是人類賴以生存和發展的最基本的自然環境。土壤腐蝕也稱為地下腐蝕，是地下設施、建筑等因受土壤中的水分、熔鹽、氧、微生物等的侵蝕而發生的破壞現象[1-2]。

熱鍍鋅鋼因具有良好的耐蝕性，已被廣泛用于輸電桿塔等結構。輸電桿塔主要服役于野外環境，其地腳支撐長期處于土壤中，容易因腐蝕而失效。近年來，學者們對熱鍍鋅鋼在土壤環境中的腐蝕行為和防護性能做了大量研究[3-5]。查方林等[6]發現不同深度土壤中鹽類、CO2、O2等的濃度不同，導致熱鍍鋅鋼在不同深度土壤中的腐蝕行為有差異。郭軍科等[7]以鎂作為犧牲陽極，對熱鍍鋅鋼施加了陰極保護，對比研究的結果表明未施加陰極保護時熱鍍鋅鋼在高鹽堿土壤中被嚴重腐蝕，甚至出現局部潰爛，而施加陰極保護后熱鍍鋅鋼的腐蝕情況明顯減輕。朱亦晨等[8]研究指出，堿性鹽堿土中較高濃度的OH?、Ca2+、Mg2+等離子會促進金屬氧化物的生成，進而加快腐蝕。陳科鋒等[9]通過電化學測試分析得出，鍍鋅鋼的腐蝕以均勻腐蝕為主，腐蝕后表面有一層致密的氧化膜，較碳鋼的耐蝕性高。Tan等[10]研究了鍍鋅鋼在工業園區土壤中的腐蝕行為，發現SO2的溶解過程會產生H+，H+作為去極化劑參與陰極反應，從而加速了鍍鋅層的腐蝕。

然而，土壤具有多樣性和不均勻性，土壤性能也會隨著季節更替而發生改變，熱鍍鋅鋼在其中的腐蝕行為也就有所不同。土壤的理化性質(如電導率、pH、溫度、含水量以及各種陰離子含量)也顯著影響熱鍍鋅鋼的腐蝕速率[11]。目前的研究報道大多針對熱鍍鋅鋼在土壤中某一影響因素之下的腐蝕行為進行分析，在腐蝕機制方面還缺乏系統性和一致性的認識，有待進一步研究。

本文選擇中國北方城市中的4種典型土壤，依據《材料土壤腐蝕試驗規程》[12]對熱鍍鋅鋼進行室內埋樣試驗，獲取熱鍍鋅鋼在土壤環境中的腐蝕速率，分析腐蝕表面形貌與物質組成，進而揭示影響熱鍍鋅鋼在土壤中腐蝕行為的要素及其腐蝕機制。

1 實驗

1.1 主要設備

JP-031S超聲波清洗機，深圳市潔盟清洗設備有限公司；PRACTUM224-1CN電子天平(精度0.1 mg)，賽多利斯科學儀器(北京)有限公司；HPLC-1525離子色譜儀，瑞士萬通公司；電熱鼓風干燥箱，上海一恒科學儀器有限公司。

1.2 試樣制備

以15 mm × 15 mm × 5 mm的Q235鋼為基體，經稀鹽酸洗、水洗后進行熱浸鍍鋅，得到鍍鋅層厚度為2～3 μm(見圖1)的熱鍍鋅鋼試樣。

圖1 熱鍍鋅鋼的截面形貌Figure 1 Cross-sectional morphology of hot-dip zinc-coated steel

在埋片試驗前，先用丙酮超聲除油，再依次進行水洗、無水乙醇清洗，烘干后采用電子天平稱重，記為m0，拍照留底后置于干燥皿中備用。

1.3 性能測試和表征方法

1.3.1 土壤性質分析

土壤取自中國北方某城市4個輸電塔附近，采用離子色譜法分析陰離子(如、Cl?、)含量，陽離子(如Fe2+、Mg2+、Ca2+和Cu2+)含量采用電感耦合等離子體發射光譜儀或火焰原子吸收分光光度計檢測，電導率和pH分別用電阻率儀和pH計檢測，含水量采用烘干稱重法檢測。

1.3.2 室內埋片試驗

采用室內模擬現場法進行土壤腐蝕試驗。首先將土壤填入200 mL的燒杯中2～4 cm高并夯實。隨后將2片試樣均勻排列，放置在同一高度上，垂直插入。樣片之間及其與燒杯壁間的距離保持在1～2 cm。接著添加3～5 cm高的土壤并夯實。再次埋入2片試樣，覆土3～7 cm高并夯實。最后，用保鮮膜封口以防水分散失，并留出小孔，以保證燒杯內部空氣流通，最后的效果如圖2所示。

圖2 室內埋片試驗Figure 2 Laboratory burying test

探究了熱鍍鋅鋼在4種土壤中的腐蝕程度，以24 h為1個周期，分別在1、7、20和30個周期后取樣，經流水沖洗、酒精輕輕擦拭并烘干后稱重，記為m1，按式(1)計算腐蝕速率(v)。

式中t為腐蝕時間，A為金屬與腐蝕介質接觸的面積。

1.3.3 表面形貌和組成

采用奧林巴斯DSX510數碼顯微鏡觀察腐蝕表面的宏觀形貌，用XMU VEGA II掃描電鏡(SEM)觀察腐蝕表面的微觀形貌，并用掃描電鏡自帶的能譜儀(EDS)分析腐蝕表面的元素組成。采用日本理學D/max2200PC型X射線衍射儀(XRD)和Thermo Fisher DXRxi顯微拉曼成像光譜儀進一步分析腐蝕產物的組分，由此判斷腐蝕進程。

2 結果與討論

2.1 土壤的理化性質分析

表1示出了4個站點土壤的理化性質。其中1號站點土壤的含水量最高，另外3個站點的含水量相差不大，但各自的電導率差別較大，排列順序為：3號 > 2號 > 4號。

表1 土壤理化性質表Table 1 Physical and chemical properties of soil

2.2 腐蝕試驗結果

2.2.1 腐蝕速率

如圖3a所示，隨著腐蝕時間的延長，1號站點的增重現象顯著，7 d后增重曲線的斜率增大，30 d時達到最大值。2、3和4號站點的增重變化則較平緩，在7 d與20 d時還發生不同程度的下降。由圖3b可知，試樣在1號站點土壤中的腐蝕速率變化最明顯，腐蝕速率曲線在7 d后斜率始終呈上升趨勢；腐蝕時間為1 d時，3號站點的腐蝕速率最高，7 d后整體降低；2號和4號站點的腐蝕速率均在7 d時達到最高，之后呈下降趨勢。

圖3 熱鍍鋅鋼在不同土壤中的增重(a)和腐蝕速率(b)隨時間的變化 Figure 3 Variation of mass gain (a) and corrosion rate (b) of hot-dip zinc-coated steel in different soils

2.2.2 腐蝕形貌分析

圖4示出了熱鍍鋅鋼在不同土壤環境中的宏觀腐蝕形貌。可見在1號站點的熱鍍鋅鋼腐蝕最為嚴重，3號站點其次，2號和4號站點的熱鍍鋅鋼遭受的腐蝕最輕。對于在1號站點土壤中的熱鍍鋅鋼，其腐蝕面積隨腐蝕時間延長而快速擴大，7 d時表面已經出現淺黃色和白色銹跡，30 d時腐蝕物質已基本覆蓋整個表面，并且出現褐紅色和黑色銹跡。在2、3、4號站點土壤中的熱鍍鋅鋼的腐蝕進程明顯較緩慢，表面主要以淺黃色和褐紅色銹跡為主，即便30 d后，腐蝕物質的覆蓋面積仍小于1/3。

圖4 熱鍍鋅鋼在不同土壤中的宏觀腐蝕形貌Figure 4 Macroscopic morphologies of hot-dip zinc-coated steel corroded in soils from four different sites

為了進一步深入研究熱鍍鋅鋼的腐蝕進程，用掃描電鏡觀察在1號站點土壤中熱鍍鋅鋼的腐蝕形貌并測量腐蝕產物層的厚度，結果見圖5和表2。

表2 1號站點土壤中熱鍍鋅鋼腐蝕產物的平均厚度Table 2 Average thickness of corrosion products on hot-dip zinc-coated steel in the soil of site No.1

圖5 熱鍍鋅鋼在1號站點土壤中的微觀腐蝕形貌Figure 5 Microscopic morphologies of hot-dip zinc-coated steel corroded in the soil of site No.1

在腐蝕初期，熱鍍鋅鋼表面的腐蝕產物層較致密，平均厚度為61.4385 μm；腐蝕至7 d時出現蓬松的片狀腐蝕產物；當腐蝕20 d時，腐蝕產物依然蓬松，并出現團聚；當腐蝕30 d時，出現腐蝕孔洞，且腐蝕覆蓋層的厚度已超過150 μm。

2.2.3 腐蝕產物分析

對1號站點土壤中熱鍍鋅鋼的腐蝕表面進行XRD分析，如圖6所示。在腐蝕初期(1～7 d)，腐蝕產物以Zn(OH)2為主，并含有少量ZnCl2；當腐蝕20 d時，腐蝕產物中出現FeOOH和Fe(OH)3；當腐蝕30 d時，除了上述腐蝕產物外，還有Fe2O3生成。這說明隨著腐蝕加劇，腐蝕產物由含鋅化合物逐漸轉化為含鐵化合物，這可能與鍍鋅層的防護失效有關。

圖6 熱鍍鋅鋼在1號站點土壤中腐蝕產物的XRD譜圖Figure 6 XRD patterns of corrosion products on hop-dip zinc-coated steel surface in the soil of site No.1

由圖7可見，在腐蝕初期，熱鍍鋅鋼腐蝕表面出現了Zn(OH)2的強特征峰(463 cm?1)和ZnCl2的特征峰(127 cm?1)；當腐蝕至7 d時，除了上述2種物質，還在樣品表面檢測到了α-Fe2O3、γ- Fe2O3、ZnO和γ-FeOOH，分別對應396、1609、455和1319 cm?1處的特征峰。當腐蝕20 d時，在腐蝕表面檢測到Fe(OH)3的特征峰(249 cm?1)。當腐蝕至30 d時，腐蝕表面包含了α-Fe2O3的強特征峰(143、288和505 cm?1)、 γ-Fe2O3的特征峰(1562 cm?1)以及γ-FeOOH的特征峰(1385 cm?1)。其中，腐蝕7 d時出現的γ-Fe2O3應是在拉曼光譜檢測過程中由于激光照射令局部升溫，少量γ-FeOOH脫水而生成的[13]。

圖7 熱鍍鋅鋼在1號站點土壤中腐蝕產物的拉曼光譜圖Figure 7 Raman spectrum of corrosion products on hop-dip zinc-coated steel surface in the soil of site No.1

結合拉曼光譜分析和XRD分析結果可以確認，腐蝕產物逐漸由Zn(OH)2、ZnCl2轉變為Fe(OH)3、γ-FeOOH和α-Fe2O3。另外，圖5中顯示黑色的腐蝕產物較少，在XRD和拉曼分析中也未能檢測到Fe3O4。

綜上可知，熱鍍鋅鋼在1號站點土壤中的腐蝕產物變化規律為：Zn(OH)2(白銹)→Fe(OH)3(少量褐紅色銹)→FeOOH(淺黃色銹跡)+ Fe2O3(褐紅色銹跡)+ 極少量Fe3O4(黑銹)。為了進一步確認白銹產物，對白銹單獨進行XRD分析，結果僅檢測出Zn(OH)2和Fe(見圖8)，進一步驗證了腐蝕初期的腐蝕產物主要為Zn(OH)2。該物質結構較致密，對基體起保護作用，相關的化學反應見式(2)?(5)。

圖8 1號站點土壤中熱鍍鋅鋼表面白銹的XRD譜圖Figure 8 XRD pattern of white rust on hop-dip zinc-coated steel surface in the soil of site No.1

Zn(OH)2在土壤中易受陰離子的影響而溶解，導致鍍鋅層出現裂紋和凹陷，為土壤腐蝕提供通道[14]。在這種情況下，碳鋼基體中的Fe與土壤中的水反應生成Fe(OH)3，如式(6)?(8)所示。Fe(OH)3極不穩定，會迅速轉化為FeOOH[15]，FeOOH在土壤中則容易分解為Fe2O3和Fe3O4[16]，相關反應見式(9)?(10)。

因此，熱鍍鋅鋼在1號站點土壤中的腐蝕過程大致如下：初始時，鍍鋅層反應生成Zn(OH)2和少量ZnO；隨后鍍鋅層逐漸溶解，出現孔隙和裂紋，為下一步腐蝕提供通道；接著，碳鋼基體參與反應，生成大量Fe(OH)3和FeOOH；最后，部分腐蝕產物FeOOH轉化為Fe2O3和極少量的Fe3O4。

結合土壤的理化性質和熱鍍鋅鋼在不同土壤中的腐蝕行為可知，1號站點的土壤含水量遠高于其他3個站點，水分子參與了大部分腐蝕反應。可以推斷，土壤的含水量對熱鍍鋅鋼的腐蝕行為起到了至關重要的作用。2、3和4號站點的土壤含水量相近，但熱鍍鋅鋼在其中的腐蝕程度不同。除含水量外，土壤的電導率也會影響金屬件的腐蝕程度，土壤的電導率較高會促進金屬電離，進而加速金屬在土壤中的腐蝕[17-18]。3號站點土壤的電導率最高，4號站點土壤的電導率最低，這與熱鍍鋅鋼在其中的腐蝕程度對應。因此，對熱鍍鋅鋼腐蝕行為影響最大的是土壤含水量，其次為電導率，這2個因素與熱鍍鋅鋼腐蝕程度的關系皆為正相關。

3 結論

(1) 在我國北方弱堿性土壤中，含水量對熱鍍鋅鋼在土壤中腐蝕行為的影響最顯著，其次為土壤的電導率。土壤含水量或電導率越高，熱鍍鋅鋼的腐蝕越嚴重。

(2) 隨著腐蝕的進行，熱鍍鋅鋼在土壤中的腐蝕速率呈現先增大后減小的趨勢，腐蝕產物由鋅的化合物Zn(OH)2、ZnCl2逐步轉化為鐵的化合物FeOOH、Fe(OH)3、Fe2O3以及少量的Fe3O4。