綜合化學(xué)實(shí)驗(yàn)介紹：聚苯醚復(fù)合膜制備及研究

冷世繁，楊景帥

(東北大學(xué)理學(xué)院化學(xué)系，遼寧 沈陽 110819)

高溫質(zhì)子交換膜燃料電池(HT-PEMFC)是一種工作在較高溫度(100～200 ℃)條件下的燃料電池，與傳統(tǒng)質(zhì)子交換膜燃料電池(工作溫度≤80 ℃)相比具有明顯優(yōu)勢:(1)高溫條件下，電極反應(yīng)動力學(xué)和燃料擴(kuò)散速率提高;(2)高溫下工作，有利于簡化燃料電池中的水循環(huán)操作系統(tǒng);(3)由于冷卻劑和燃料電池堆之間的溫差變大，冷卻系統(tǒng)也簡化;(4)高溫條件下，可以減少一氧化碳在催化劑表面的吸附，從而提高催化劑對一氧化碳的耐受力，有利于防止催化劑中毒[1-4]。

作為HT-PEMFC的核心部件，高溫質(zhì)子交換膜(HT-PEM)直接影響著燃料電池的輸出性能和使用壽命。基于這一熱點(diǎn)前沿課題，我們設(shè)計(jì)了“季銨基團(tuán)接枝聚苯醚復(fù)合膜材料的制備及性能研究”的綜合化學(xué)實(shí)驗(yàn)。以商業(yè)化的聚苯醚為原料，通過溴甲基化、季銨化過程，獲得功能基團(tuán)接枝的聚合物；再通過溶液澆鑄法制備得到膜材料[5-6]。季銨基團(tuán)的引入使膜材料獲得良好的磷酸摻雜能力，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)高溫下的質(zhì)子傳導(dǎo)。隨后研究了膜材料的物理化學(xué)性能，以檢測其作為HT-PEMFC電解質(zhì)的可能性。該綜合化學(xué)實(shí)驗(yàn)，有助于學(xué)生了解科學(xué)研究的基本過程和研究方法，有助于提升學(xué)生的實(shí)踐操作能力、創(chuàng)新精神和綜合運(yùn)用知識的能力。

1 實(shí)驗(yàn)?zāi)康?/h2>

(1)通過文獻(xiàn)調(diào)研和相關(guān)實(shí)驗(yàn)，了解燃料電池對膜電解質(zhì)材料的性能要求；

(2)學(xué)習(xí)溶液澆鑄法制備復(fù)合膜材料，熟悉膜材料性能測試方法和數(shù)據(jù)分析處理方法；

(3)培養(yǎng)學(xué)生的獨(dú)立思考能力，訓(xùn)練學(xué)生的科學(xué)思維和科研方法。

2 實(shí)驗(yàn)原理

以聚苯醚(PPO)為基體材料，通過溴甲基化過程、季銨基團(tuán)功能化過程和磷酸摻雜過程制備了不同化學(xué)結(jié)構(gòu)的新型HT-PEM材料。其中季銨化試劑包括甲基咪唑(MeIm)、甲基吡咯烷(MPy)、三乙胺(TEA)和甲基哌啶(MPrD)，化學(xué)結(jié)構(gòu)如圖1所示。這4種含氮化合物均含有叔胺結(jié)構(gòu)，通過與溴化聚苯醚中的溴甲基間的親核反應(yīng)，將不同結(jié)構(gòu)的含氮基團(tuán)接枝到PPO聚合物中。通過季銨基團(tuán)與磷酸之間的酸堿作用和氫鍵作用結(jié)合磷酸，從而實(shí)現(xiàn)HT-PEM的制備。

圖1 不同季銨基團(tuán)接枝聚苯醚型HT-PEM材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)Fig.1 Chemical structure of HT-PEM materials based on different quaternary ammonium groups grafted polyphenylene oxide

通過對膜材料的磷酸摻雜水平、溶脹率、電導(dǎo)率和機(jī)械性能等性能測試，考察所得膜性能是否滿足燃料電池的應(yīng)用要求，篩選出性能優(yōu)良的膜材料。同時(shí)初步建立不同化學(xué)結(jié)構(gòu)膜材料的構(gòu)效關(guān)系，為開發(fā)新型的環(huán)境友好HT-PEM膜材料提供理論依據(jù)。

3 實(shí) 驗(yàn)

3.1 材料與試劑

PPO、MeIm、MPy、TEA及MPrD,Sigma-Aldrich默克；氯苯、N-溴代琥珀酰亞胺(NBS)、偶氮二異丁腈(AIBN)、 N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、磷酸，國藥試劑有限公司。

3.2 儀 器

AVANCE-600M超導(dǎo)核磁共振儀，上海辰華儀器有限公司電化學(xué)工作站(CHI604D，EIS 譜圖頻率范圍100 Hz-100 kHz)；CMT6502深圳三思材料檢測有限公司微機(jī)控制電子拉力實(shí)驗(yàn)機(jī)(拉伸速度5 mmmin-1，試樣長25 mm，寬4 mm)。

3.3 復(fù)合膜的制備

于三口燒瓶中分別加入8.31 g PPO、100 mL氯苯和12.08 g NBS，超聲20 min使溶液混合均勻。通過恒溫油溶加熱至 80 ℃，再加入引發(fā)劑AIBN 0.64 g。在該溫度下反應(yīng)5.5 h后停止反應(yīng)。將三口燒瓶中的反應(yīng)物倒入1000 mL無水乙醇中，得到黃色絮狀物(溴化聚苯醚，BPPO)。將產(chǎn)物用無水乙醇洗滌三次后放于真空燥箱中干燥。BPPO的合成過程圖2所示。

圖2 BPPO的合成過程Fig.2 The synthesis of BPPO

3.4 膜材料的制備

將BPPO溶于DMAc，再將不同的季銨化試劑(包括甲基咪唑、甲基吡咯烷、三乙胺、甲基哌啶)分別加入上述聚合物溶液中。混合溶液加熱至60 ℃反應(yīng)2 h，將鑄膜溶液傾倒在培養(yǎng)皿中，于80 ℃烘箱內(nèi)干燥15 h揮發(fā)溶劑，最終得到均一透明的膜材料。

室溫下將膜材料分別浸泡在85wt%和75wt% 磷酸(H3PO4)溶液中，得磷酸摻雜的膜材料。膜材料的磷酸摻雜含量定義為單位質(zhì)量聚合物所吸附的磷酸質(zhì)量，計(jì)算公式如(1)所示：

(1)

式中，Acid為膜材料的酸摻雜含量(%)；wo和w1分別為浸泡磷酸前、后膜材料的質(zhì)量(g)。同時(shí)通過測量膜材料摻雜磷酸前后的面積變化，計(jì)算膜材料的面積溶脹率。

4 結(jié)果與討論

4.1 核磁譜圖

合成溴化聚苯醚的核磁共振氫譜如圖3所示。化學(xué)位移(δ)為2.0 ppm(c, d, g)處的為甲基氫的特征吸收峰[6-7]。化學(xué)位移在4.3 ppm(h)處的為溴甲基上氫的特征吸收峰。這兩個(gè)吸收峰證明溴化聚苯醚制備成功。對這兩處的峰進(jìn)行積分，得到其峰面積分別記為ACH3和ACH2Br。根據(jù)式(2)可計(jì)算出此BPPO的溴化度為31%。

(2)

圖3 BPPO的1H NMR圖Fig.3 1H NMR spectrum of BPPO

4.2 磷酸摻雜水平和溶脹性

圖4為不同季銨基團(tuán)接枝膜材料在75%和85%磷酸溶液中酸摻雜水平和面積溶脹性。文獻(xiàn)報(bào)道，PPO膜材料為疏水性材料，不能吸附磷酸[1,8]。如圖4所示，季銨化基團(tuán)接枝的膜材料具有良好的磷酸摻雜能力，源于堿性基團(tuán)的引入提供了磷酸作用位點(diǎn)。且對于不同膜材料而言，均表現(xiàn)出在高濃度磷酸溶液中具有更高的磷酸摻雜含量。對于不同基團(tuán)接枝的膜材料而言，甲基咪唑基團(tuán)接枝的膜材料，表現(xiàn)出更高的磷酸摻雜能力。由于磷酸的塑化作用，具有越高磷酸摻雜含量的膜材料，也表現(xiàn)出更高的面積溶脹性。

圖4 不同季銨基團(tuán)接枝膜材料在75wt%和85wt%磷酸溶液中酸摻雜水平(A)和面積溶脹性(B)Fig.4 Acid doping level (A) and area swelling (B) of grafted membranes with different quaternary ammonium groups in 75wt% and 85wt% phosphoric acid solutions

4.3 電導(dǎo)率

采用四電極交流阻抗技術(shù)測試膜材料的電導(dǎo)率。圖5為磷酸摻雜膜材料在150 ℃的電導(dǎo)率。由圖可知，對于不同膜材料而言，在相同溫度下，膜材料的電導(dǎo)率隨著復(fù)合膜中磷酸含量的增加而升高。由文獻(xiàn)報(bào)道可知，磷酸摻雜類型的膜材料，質(zhì)子的傳遞主要依靠磷酸分子間形成的氫鍵網(wǎng)絡(luò)傳遞[1,4]。因此膜材料的磷酸摻雜含量越高，會顯著提升膜材料的質(zhì)子電導(dǎo)率。因此PPO-MeIm膜經(jīng)過在85wt%磷酸溶液中摻雜后，在150 ℃條件下獲得最高電導(dǎo)率，為31 mS·cm-1。

圖5 不同季銨基團(tuán)接枝膜材料經(jīng)75wt%和85wt%磷酸溶液 摻雜后在150 ℃條件下的電導(dǎo)率Fig.5 Conductivities at 150 ℃ of grafted membranes with different quaternary ammonium groups after doping in 75wt% and 85wt% phosphoric acid solutions

5 教學(xué)建議

該實(shí)驗(yàn)為綜合性化學(xué)實(shí)驗(yàn)，涉及內(nèi)容較多，建議安排2～3名同學(xué)組隊(duì)合作完成實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)前，需要每名學(xué)生預(yù)習(xí)實(shí)驗(yàn)，獨(dú)立調(diào)研相關(guān)文獻(xiàn)，了解燃料電池工作原理及對膜電解質(zhì)材料的性能要求、膜材料制備方法和性能測試等基礎(chǔ)知識。本實(shí)驗(yàn)預(yù)期16學(xué)時(shí)來完成。第一階段與指導(dǎo)教師交流討論實(shí)驗(yàn)方案，并合成溴甲基聚苯醚(4學(xué)時(shí))；第二階段進(jìn)行溶液配制，采用溶液澆筑法制備膜材料(4學(xué)時(shí))；第三階段配制不同濃度磷酸溶液，并進(jìn)行膜材料的磷酸摻雜實(shí)驗(yàn)(4學(xué)時(shí))；第四階段，測試膜材料的磷酸摻雜水平、面積溶脹性和電導(dǎo)率(4學(xué)時(shí))。

鼓勵(lì)學(xué)生進(jìn)一步的探索膜材料組分對膜材料性能的影響。如可以調(diào)控溴甲基過程的溴甲基實(shí)際用量，反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度等條件，合成不同溴甲基程度的BPPO聚合物；通過調(diào)控磷酸溶液濃度，來獲得不同磷酸摻雜含量的膜材料；進(jìn)而探索溴甲基程度和磷酸溶液濃度，對膜材料性能的影響，提高學(xué)生的思索能力以及創(chuàng)新能力。同時(shí)，為鼓勵(lì)學(xué)生積極思考，可以布置如下思考題：①膜材料的制備都有哪些方法，溶液澆鑄法的優(yōu)點(diǎn)有哪些；②溴甲基化的原理是什么，引發(fā)劑的作用是什么，除了AIBN，還可以采用哪些引發(fā)劑實(shí)現(xiàn)溴甲基反應(yīng)； ③磷酸的高溫傳質(zhì)機(jī)理是什么，如何實(shí)現(xiàn)高溫下的傳質(zhì)。

6 結(jié) 語

本文基于大學(xué)生創(chuàng)新實(shí)驗(yàn)，設(shè)計(jì)了一個(gè)綜合化學(xué)實(shí)驗(yàn)。先通過溴甲基、季銨化過程得到基體聚合物，再通過溶液澆筑法和磷酸摻雜過程，制備得到HT-PEM材料。該實(shí)驗(yàn)具有操作性強(qiáng)，重復(fù)性高的特點(diǎn)。實(shí)驗(yàn)內(nèi)容涉及了高分子化學(xué)，物理化學(xué)，有機(jī)化學(xué)等多個(gè)方面知識點(diǎn)，可有效鍛煉學(xué)生的操作能力，更能培養(yǎng)學(xué)生的知識運(yùn)用能力和分析解決問題能力。同時(shí)，該實(shí)驗(yàn)也拓寬了學(xué)生的知識面，了解了高分子膜的制備方法以及材料測試方法，也培養(yǎng)了學(xué)生科研興趣，增強(qiáng)學(xué)生的創(chuàng)新能力，為之后科研之路打下基礎(chǔ)。