萃取色層法分離測定放射性污染土樣品中238-240Pu、241Am和90Sr

靳小軍, 李緒平

(中核四0四有限公司，甘肅 蘭州 732850)

90Sr是一種高毒性長壽命(T1/2=28.5年)放射性核素，是核裂變反應的主要產物之一，90Sr分離的方法主要有沉淀法、溶劑萃取法、萃取色層法[4]。對90Sr的分析方法主要有放化分析法、質譜法、切倫科夫計數法、韌致輻射法等[5]，如楊群等[6]采用冠醚萃取分離了高放廢液中90Sr，鄧芳芳等[7]采用HDEHP萃取分離測定了海洋沉積物中90Sr，李大明等[8]采用切倫科夫計數法直接測定了放射性廢水中90Sr-90Y。國內外形成的標準主要有ASTM C1507《土壤中鍶-90的放射化學測定試驗方法》、GB6764《水中鍶-90放射化學分析方法 發煙硝酸沉淀法》、GB6765《水中鍶-90放射化學分析方法 離子交換法》、GB6765《水中鍶-90放射化學分析方法 二-(2-乙基己基)磷酸酯萃取色層法》等。

本研究采用TEVA、TRU、Sr樹脂，在3 mol/L硝酸介質下，放射性土樣溶解液自上而下通過TEVA、TRU、Sr的串聯樹脂柱，238-240Pu、241Am及90Sr依次吸附在TEVA、TRU、Sr柱上，將TEVA、TRU、Sr的串聯樹脂柱，238-240Pu、241Am及90Sr依次吸附在TEVA、TRU、Sr柱上，將TEVA、TRU、Sr柱分段解析，以達到分離純化238-240Pu、241Am及90Sr的目的。解析液中238-240Pu、241Am采用氟化鈰微沉淀制備α測量源后利用α能譜測定，90Sr放置待90Sr-90Y平衡后利用切倫科夫計數法測定。建立了放射性污染土樣品中238-240Pu、241Am及90Sr的聯合分析方法，滿足了核設施退役源項調查放射性污染土樣品的分析需求。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

TEVA樹脂、TRU樹脂、SR樹脂(150～200 μm)，美國Triskem公司產品，使用前濕法裝柱，柱尺寸為Ф5 mm×50 mm。钚標準，采用文獻[9]的方法純化,活度濃度為86.0 Bq/mL,不確定度為5%；241Am標準溶液(活度濃度為184.0 Bq/mL),90Sr-90Y標準溶液(活度濃度228 Bq/mL),中國原子能院產品，不確定度3%；硝酸、氫氟酸、高氯酸等其他化學試劑，純度為分析純。

ORTEC PLUS α能譜，美國ORTEC公司產品；Wallace 1414α/β液體閃爍計數器，美國PE公司產品；BH1216Ⅲ低本底α/β測量儀，北京核儀器廠；電子天平(感量0.1 mg)，梅特勒-托利多公司產品；DB-3電熱板，江蘇金壇市環宇科學儀器廠產品；高壓消解罐(外罐為F4-100型，內管為聚四氟乙烯罐，100 mL)；過濾裝置(由聚乙烯漏斗與抽濾瓶組成)；濾膜(孔徑0.1 μm，直徑2 5 mm，聚丙烯材質)。

1.2 分析方法

1.2.1 放射性土樣前處理

放射性土樣經研磨、篩分，稱取1.0 g(精確至0.1 mg) 60～80目試樣，置于聚四氟乙烯罐中，依次加入10 mL 硝酸、2 mL 高氯酸、3 mL氫氟酸，將聚四氟乙烯罐裝入不銹鋼套管中，于180 ℃烘箱中分解2 h，取出后自然冷卻30 min，開蓋，將聚四氟乙烯罐置于電熱板上，溶解液蒸至近干，加入2 mL硝酸，再次蒸至近干。向罐內加入20 mL 3.0 mol/L HNO3- 0.1 mol/L Al(NO3)3溶液和1.0 mL 1.0 mol/L抗壞血酸溶液，放置5 min后，再加入1.0 mL 0.1 mol/L亞硝酸鈉溶液，混合均勻。

第六，封樁。截樁完成后，在保持千斤頂荷載穩定不變的情況下將樁、梁預留鋼筋采用鋼套筒接駁器進行連接，澆筑微膨脹混凝土封樁。

1.2.2 核素分離與純化

放射性污染土溶解液依次通過TEVA、 TRU、Sr樹脂的串聯柱，TEVA、 TRU、Sr樹脂依次吸附Pu、241Am及90Sr，用 0.1 mol/L的鹽酸溶液解析TEVA柱上的Pu，用3.0 mol/L的鹽酸溶液解析TRU柱上的241Am，用0.01 mol/L硝酸溶液解析Sr柱上的90Sr。

1.2.3 測定

解析液中的Pu、241Am用氟化鈰微沉積法制備α源，使用α能譜法測定；解析液中90Sr待90Sr-90Y平衡后利用切倫科夫計數法測定。

1.3 結果計算

放射性污染土中核素的放射性質量濃度按照公式(1)計算。

(1)

式中：A——放射性污染土中核素的放射性質量濃度， Bq/g

c——樣品在α能譜(或液閃)上的計數率， cps

c0——α能譜(或液閃)的本底計數率， cps

η——α能譜(或液閃)計數效率，%

m——樣品量， g

2 結果與討論

2.1 上柱酸度的選擇

TEVA萃取色層樹脂的固定相萃取劑為季銨鹽(商品名Aliquat336)，主要用來分離四價錒系元素。TRU萃取色層樹脂的固定相是氨基甲酰-甲基氧膦衍生物(CMPO)和磷酸三丁酯(TBP)的混合物，它可以萃取分離四價和六價錒系元素。SR樹脂是固定相萃取劑為二環己基-18-冠-6，其空穴尺寸和鍶離子直徑較為匹配，因而是分離Sr(Ⅱ)的最佳萃取劑之一。不同酸度下對不同價態的離子的分配系數分別見圖1。

圖1 不同硝酸體系下核素在樹脂中k’值(23 ℃)Fig.1 K’ value of nuclide in resin in different nitric acid systems (23 ℃)

從圖1中可知，在2～4 mol/L的硝酸體系中，TEVA對Pu(Ⅳ)的分配系數大于104；在2.0～3.0 mol/L硝酸體系下，TRU樹脂對Am(Ⅲ)的分配系數在102左右；在3.0～10 mol/L的硝酸體系下, Sr樹脂對Sr(Ⅱ)的分配系數在102左右，而在0.01 mol/L的硝酸體系下，Sr樹脂基本不吸附Sr(Ⅱ)，其分配系數約為10-1。因此適宜上柱條件為3.0 mol/L HNO3體系，自上而下將TEVA、TRU和Sr柱串聯，當樣品溶解液經過串聯柱時，Pu、241Am和90Sr將依次吸附在TEVA、TRU和Sr柱上。

2.2 上柱流速的選擇

本研究選擇柱子的尺寸為Ф5 mm×50 mm，柱體積約為 1.0 mL，根據TEVA、TRU和Sr樹脂商品說明書，對钚、镅和鍶的吸附容量分別為15 mgPu /mL、4.5 mgAm/mL、6.5 mgSr/mL,可以保證1 g放射性污染土樣中的核素完全被吸附，不會因樹脂吸附飽和而穿透，但須考慮上柱流速的影響。為此，實驗驗證了流速為2.0 mL/min時，Pu、241Am、90Sr在TEVA、TRU和Sr萃取色層樹脂柱上的吸附情況。

向3只盛有3.0 mol/L HNO3的燒杯中各加入1.0 mL Pu (84.0 Bq)、241Am(184.0 Bq)、90Sr-90Y(228.0 Bq)標準溶液，調節柱流速為2.0 mL/min，對每2.0 mL流出液采用液滴制源后在低本底α/β測量儀上測量。TEVA、TRU和Sr萃取色層樹脂柱流出液體積與計數的關系分別見圖2。

圖2 柱流出液體積與計數的關系Fig.2 Relationship between volume and count

從圖2可以得到，流出液的計數均在本底值范圍內，說明上柱流速在2.0 mL/min時， Pu、241Am、90Sr分別被完全吸附在TEVA、TRU和Sr柱上，所以選擇上柱流速為2.0 mL/min。

2.3 淋洗曲線

移取1.0 mL Pu標準溶液、241Am標準溶液、90Sr-90Y標準溶液，分別進行在TEVA、TRU、Sr樹脂上的吸附，并按照2.1節中的洗脫方法進行洗脫，流速控制在1.0 mL/min。Pu、Am和Sr的淋洗曲線分別見圖3。

圖3 淋洗曲線Fig.3 Elution curve

從圖3可以得到，用20 mL 0.1 mol/L鹽酸溶液可將吸附在TEVA樹脂上的Pu完全洗脫；用15 mL 3.0 mol/L鹽酸溶液可將吸附在TRU樹脂上的Am完全洗脫；用15 mL 0.01 mol/L 硝酸溶液可將吸附在Sr樹脂上的90Sr完全洗脫。

2.4 氟化鈰法微沉積制源效率

為驗證氟化鈰微沉積Pu、Am效率，準確移取0.1 mL Pu(或Am)標準溶液于20 mL 0.1 mol/L(對Am為3.0 mol/L)鹽酸溶液中，加入0.1 mL鈰載體溶液，1.0 mL濃HF，混合均勻，放置30 min以上，于孔徑0.1 μm、直徑為25 mm的聚丙烯材質濾紙上進行抽濾，抽濾完成后將濾紙晾干，并用固體膠貼在α測量源片上，用α能譜法測定，根據測定結果計算微沉積效率。表1列出了不同用量的鈰載體下Pu、Am的微沉積效率。

從表1可以看出，當鈰載體的用量大于60 μL(絕對量約為0.03 mg)后，Pu、Am的微沉積效率大于95%，為了保證不同樣品中Pu、Am的完全沉積，選用0.1 mL鈰載體的用量(絕對量約為0.05 mg)。

表1 不同用量鈰載體下的Pu、Am的微沉積效率Table 1 Micro deposition efficiency of Pu and Am with different amounts of cerium

2.5 90Sr-90Y的切倫科夫計數效率

分別向6只盛有15.0 mL 0.01 mol/L硝酸溶液的閃爍瓶中加入0.1 mL90Sr-90Y標準溶液(22.8 Bq)，混合均勻后在液體閃爍計數器上測定切倫科夫計數效率，表2列出了6次切倫科夫計數效率的測量值。

表2 測量體積為15.0 mL時90Sr-90Y切倫科夫計數效率Table 2 Measurement90Sr-90Y Cerenkov counting efficiency when volume is 15 mL

從表2可以看出，測量體積為15 mL時，6次測定的計數效率在31.6%～34.1%之間，平均值為33.0%，相對標準偏差為2.8%。

2.6 方法收率及精密度

分別于12個高壓消解罐中平行稱取1.0 g(精確至0.1 mg)放射性污染土樣，按照1.2節分析方法，其中6個樣品做精密度實驗，另外6個樣品分別加入10 μL的Pu、241Am、90Sr標準溶液(絕對量分別為0.86 Bq、1.84 Bq、1.14 Bq)，進行加標回收率實驗，實驗結果列于表3中。

表3 方法的精密度Table 3 Precision of the method

表4 方法加標回收率Table 4 Recovery of standard addition method

從表3、表4可以看出，該方法對238-240Pu加標回收率在81.4%～96.5%之間，精密度為13.1%；對241Am加標回收率在88.0%～94.0%之間，精密度為12.9%；對90Sr加標回收率在89.0%～96.1%之間，精密度為8.4%。

3 推薦的分析流程

放射性污染土樣品中239-240Pu、241Am、90Sr分離測定的程序見圖4。

圖4 分析流程Fig.4 The analysis process

4 結 論

本研究確定了使用串聯的TEVA、TRU和SR萃取色層樹脂用于分離測定放射性污染土中的Pu、241Am和90Sr的方法。 經過對某放射性土樣品的分析結果表明，方法對238-240Pu加標回收率在81.4%～96.5%之間，精密度為13.1%；對241Am加標回收率在88.0%～94.0%之間，精密度為12.9 %；對90Sr加標回收率在89.0%～96.1%之間，精密度為8.4%。