真空間歇精餾分離提純天然β-苯乙醇的研究

吳高勝，王傳昌，許保云

(上海化工研究院有限公司，上海 200062)

β-苯乙醇(2-PE)是一種具有玫瑰花香的芳香醇，天然存于很多花瓣和植物精油中[1]，其香味柔和、細膩，廣泛的應用于食品和化妝品中。而每年全球需求量達到1萬噸，是繼香蘭素之后的第二大香料。文獻報道中關于β-苯乙醇合成方法[2]主要有植物原料提取法、化學合成法和生物轉化法，其中植物原料提取法成本高、周期長以及產量低,化學合成法副產物多，產品品質低，生物轉化法[3-5]逐漸成為生產β-苯乙醇的主流方法。而β-苯乙醇的提純方法主要有化學衍生法和物理純化法[6]，這些方法生產成本比較高，而且不同程度的溶劑殘留勢必會影響產品的香氣質量。

研究采用在真空條件下利用間歇精餾分離提純β-苯乙醇，旨在降低分離過程中β-苯乙醇粗品活性成分的損失和提高物質間的相對揮發度，實現β-苯乙醇的高純度提純。

1 實 驗

1.1 實驗原料、裝置及流程

1)實驗原料：生物發酵法生產β-苯乙醇粗品，其中原料組成中3-甲基丁酸等輕組分含量為0.23%(質量分數，同下)，β-苯乙醇含量為99%，甲酸-2-苯乙酯等重組分含量為0.77%。原料中不同組分在常壓下的沸程(沸點)如表1所示。

表1 原料中不同組分在常壓下的沸程(沸點)Table 1 Boiling range (boiling point) ofpure components in raw materials under normal pressure

2)實驗裝置及流程：真空間歇精餾實驗裝置見圖1,該裝置主要包括以下幾個部分：(1)精餾塔塔體；(2)蒸餾釜；(3)冷凝器；(4)真空系統；(5)產品采集系統。塔體采用內徑為25 mm 的玻璃柱，塔高1 m，內裝?3.4金屬矩形螺旋圈不銹鋼散堆填料；塔釜為1 L的三頸圓底燒瓶，分別連接溫度計、U型壓差計、塔體和釜液采出管線。塔釜采用導熱油加熱，塔身用保溫帶保溫，塔頂裝有冷凝器，用低溫水冷凝塔頂蒸氣；原料一次性加入塔釜內，回流比用繼電器和電磁鐵控制，塔頂壓力由2XZ型直連旋片式真空泵控制。

1.2 含量測定

產品采用安捷倫氣相色譜儀分析，儀器型號為Agilent 7890A。采用自動進樣器進樣，進樣量為0.2 μL，洗針液為丙酮。具體儀器參數如下：色譜柱為HP-5(30 m×0. 32 mm× 0.25 μm)，檢測器為FID檢測器。氣化室溫度250 ℃，分流比為100:1，檢測器溫度280 ℃，氫氣流量40 mL/min，空氣流量450 mL/min，氮氣流量0.8 mL/min。升溫程序如圖1、2所示。

1.真空泵；2.緩沖罐1；3.緩沖罐2；4.塔釜；5.填料；6.塔體 7.U型測壓管；8.真空系統管路；9.取樣系統；10.冷凝器 圖1 真空精餾實驗裝置Fig.1 Vacuum distillation experimental device

圖2 色譜柱升溫程序Fig.2 Column temperature program

1.3 真空選擇

β-苯乙醇純物質的飽和蒸氣壓方程如下所示:

←ln←→p←l←←=53.5631-8985.1←T←-5.7034→ln←T←

其中P的單位是bar，T的單位是K。

通過飽和蒸氣壓方程可以看出，隨著壓力的降低(絕壓，如下)，β-苯乙醇的沸點是降低的。在常壓下β-苯乙醇的沸點是219 ℃，在這個壓力下精餾，需要消耗大量的能量。根據壓力與沸點之間的關系可知，降低操作壓力可以大大降低能耗，所以選擇高真空操作。同時在高真空的條件下，物質組分之間的相對揮發度會增大，則會降低分離難度，降低精餾塔的填料高度。

1.4 實驗過程

由原料組成和沸程(沸點)可知，β-苯乙醇在原料中屬于中間組分，而且輕組分和重組分雜質含量較低。因此整個分離過程分為四個階段。具體過程如下：

(1)全回流階段：取305 g原料加熱塔釜中，在高真空條件下加熱，上升蒸汽逐步冷凝，使填料充分潤濕，產生回流后，全回流85 min；

(2)輕組分階段：全回流結束后，設置回流比為20:5，采出時間為35 min；

(3)過渡餾分階段：在此階段，采用變回流比，先在回流比20:5下采出3 5min,再調整回流比為40:4，采出135 min，當產品合格后，轉為產品階段；

(4)產品階段：在此階段采用變回流比， 回流比設置為在回流比20:5下采出265 min,在10:5下采出270 min，最后在20:5下采出225 min，最后停止實驗。

2 結果與討論

2.1 塔釜真空度隨時間的變化

在精餾過程中，將間歇精餾裝置抽至真空泵能達到的極限真空，即在真空度為766 mm(Hg)下開始實驗，目的是為了增大組分間的相對揮發度，使分離更容易進行，同時又可以降低混合物中不同組分的沸點，減少塔釜加熱量。系統真空度變化如圖3所示。

圖3 塔釜真空度隨操作時間的變化Fig.3 Pot pressure changes varies operating time

如圖3所示，隨著精餾的不斷進行，塔釜的真空度在不斷降低，說明塔的壓降在增大，原因在于開始時由于填料上未被料液潤濕，整塔處于無壓降狀態，當填料被潤濕后，壓降開始增大，隨著精餾操作的不斷進行，上升的蒸汽和下降的回流液相互接觸并進行傳質與傳熱，當上升蒸汽量增大時，會使塔內持液量增多，從而使壓降增大，所以在整個精餾過程，壓降會呈現階段性增大，使塔釜的真空度降低。

2.2 塔內溫度和組分含量隨操作時間的變化

間歇精餾過程是一個非穩態過程，從開始到終止階段，全塔各部分的溫度和塔頂組分含量會隨操作時間的變化而變化，但是由于原料中β-苯乙醇含量已達到99.9%，所以在間歇精餾過程中溫度及濃度僅在小范圍內變化，如圖4、圖5所示。

圖4 塔頂、塔釜溫度隨操作時間的變化Fig.4 Top and pot temperature change varies operating time

由圖4可知，塔頂溫度在0-3 h期間是在不斷增大，由于在精餾開始時，上升蒸汽還未到達塔頂，隨著精餾的不斷進行，蒸汽上升到塔頂，溫度會增加，在塔頂的蒸汽量不斷增多，溫度也會緩慢的增加；在3-17 h期間溫度穩定在69～ 72 ℃之間，說明此時塔頂蒸汽組成和各組分的質量含量已經趨于穩定。隨著輕組分的不斷采出，β-苯乙醇在塔頂不斷富集，溫度會有所上升，但是基本上都維持在71～72 ℃之間；在17～20 h期間溫度下降，原因在于隨著合格產品β-苯乙醇的不斷采出，塔釜中β-苯乙醇的含量在不斷減少，重組分含量在增多，汽化的蒸汽量降低，使上升至塔頂的蒸汽減少，溫度有所降低。

圖5 塔頂組分含量隨操作時間的變化Fig.5 Component content at column top change varies operating time

由圖5可知，塔頂輕組分含量隨著操作時間而不斷減少，但β-苯乙醇含量在不斷增多，最后穩定在99.98%以上。在 0～8 h之間，塔頂β-苯乙醇含量從99.65%上升至99.9%，所采出的料液均為輕組分和過渡餾分，輕組分含量穩定在0.01%左右。當塔頂采出β-苯乙醇濃度達到99.9%后轉為產品階段，即在操作時間為8 h后至間歇精餾結束，產品一直都處于合格狀態，原因在于，原料中β-苯乙醇含量本身就已經達到99%，當塔釜蒸干后重組分也被汽化，但是只停留在塔的某部分，還未到達塔頂，所以塔頂采出一直都是合格產品。

2.3 采出量和回流比隨操作時間的變化

實驗過程是采用變回流比操作，在不同的時間段設置不同的回流比，在過渡餾分階段回流比是10，是為了減少過渡餾分的量，提高產品收率，尤其在產品階段，回流比從4-2-4，從而保證了精餾過程能在一定時間內采出更多的合格產品，使精餾的單程收率達到最大。而對于間歇精餾過程的采出量，隨著回流比的變化在相同時間內采出量不同，當回流比增大時，采出量減少，而回流比降低，則采出量增多，符合實際間歇精餾情況，具體變化趨勢如圖6所示。

結合圖5和圖6可以看出，當操作時間達到8 h后，塔頂采出產品中β-苯乙醇含量達到99.9%，即滿足產品要求，所以在8 h后的產品均為合格產品，計算所得采出的合格產品量為237.9 g，β-苯乙醇的單程收率為78%。

圖6 采出量和回流比隨操作時間的變化Fig.6 Distillate flow and reflux ratio change varies operating time

3 結 論

采用高真空間歇精餾方法對β-苯乙醇粗品進行分離純化研究，得出如下結論：

(1)在高真空條件下，進行β-苯乙醇提純，由于組分間的相對揮發度增大，使分離提純更容易，同時降低了物質的沸點，使塔釜加熱量減少。

(2)在高真空條件下，產品階段的回流比控制在2～4之間，β-苯乙醇的質量分數最高可達到99.99%，產品收率可達到78%。

(3)在過渡餾分階段采用高回流比，而在產品階段采用變回流比，可以縮短操作時間和提高產品的單程收率，降低過渡餾分的量。此精餾過程穩定，過程操作簡單，易于實現工業化。