重劣質油催化裂解多產低碳烯烴技術研究

杜鵬鵬，徐 婕，韓信有，張紅星，趙欣喬

(陜西煤業(yè)化工技術研究院有限責任公司，國家能源煤炭分質清潔轉化重點實驗室，陜西省低階煤熱解重點實驗室，陜西省低階煤分質利用創(chuàng)新中心，陜西 西安 710065)

世界原油重劣質化趨勢明顯[1]。進入21世紀以來，隨著常規(guī)原油資源的日益枯竭，世界原油重質化和劣質化趨勢不斷加劇，原油的密度、硫含量、金屬含量、瀝青質、殘?zhí)恐档仍絹碓礁撸淤|重油是未來的重要原料。我國對外原油依存度逐年攀升，從2000年33.7%增加至2019年的70.9%，因此，不斷加強重劣質原油加工技術改進與開發(fā)，適應原油品質的變化，是未來我國煉油技術的發(fā)展方向。

催化裂化作為重劣質油輕質化技術地位日益突出[2]。作為重質油輕質化、生產高辛烷值汽油的主要石油加工過程，催化裂化在現(xiàn)代煉油廠中占有舉足輕重的地位。為了滿足日益嚴格的環(huán)保要求和市場對低碳烯烴(尤其是丙烯)需求的日益增長，催化裂化技術和生產規(guī)模都有了較快的發(fā)展。其中，催化裂解技術在消費市場柴汽比降低、車用汽油質量持續(xù)升級換代的形勢下必將發(fā)揮重要作用，并展現(xiàn)低油價下重油催化裂解生產低碳烯烴的經濟優(yōu)勢。

催化裂化技術目前面臨的挑戰(zhàn)主要有兩個方面：一是日益嚴格的環(huán)保要求，主要體現(xiàn)在對汽油規(guī)格提高方面，從2014年實行國四標準到2019年的國六A標準，油品中的硫、苯、芳烴、烯烴含量分別下降40 ppm、0.2%、5%、10%，有效降低了油品中有害物質的含量，提高了尾氣中HC、NOx、CO、PM等排放標準；二是對催化裂化產品需求多樣化，汽柴比從最初的1:2已經逐步調整到1:1.2，側重生產高辛烷值汽油，提供低碳烯烴原料。受以上兩點因素影響，催化裂化技術將從原來以增產汽、柴油為主向生產滿足環(huán)境要求的清潔燃料油以及多產低碳烯烴方向發(fā)展、

低碳烯烴市場缺口巨大。隨著煉油和石油化工行業(yè)的不斷發(fā)展，石化產品需求結構發(fā)生明顯變化，汽柴油出現(xiàn)過剩，以乙烯、丙烯為主的低碳烯烴和高品質汽油的需求與日俱增。2018年我國乙烯、丙烯產量分別為1840萬噸和3140萬噸，合計產量為4980萬噸，包括聚乙烯和聚丙烯在內的下游產品當量消費量分別達4235和4010萬噸，合計供應當量缺口約3200萬噸，未來市場對低碳烯烴的需求仍將不斷增加。

催化裂解成為增產低碳烯烴的重要技術手段及發(fā)展方向[3-4]。隨著原油逐漸重、劣質化的變化趨勢，通過蒸汽裂解生產低碳烯烴將面臨收率下降，裝置能耗升高，乙烯原料短缺等問題，而以重劣質油為原料催化裂解多產低碳烯烴技術是重要的發(fā)展方向，近些年也得到了快速的發(fā)展。本文從反應器設計、操作條件優(yōu)化、選擇性催化劑開發(fā)以及技術指標對比四個方面對國內外技術的發(fā)展進行了歸納總結。

1 國內催化裂解多產低碳烯烴工藝

1.1 DCC工藝

中石化科學研究院(RIPP)開發(fā)的DCC工藝[5-7]，較傳統(tǒng)FCC原料范圍寬，但操作條件更為苛刻，反應溫度高、蒸汽用量多、劑油比大、油氣停留時間短、二次反應較為嚴重，根據催化劑選擇性的不同，DCC-I以富產丙烯為目的，DCC-II以多產異丁烯和異戊烯為目的。

反應器設計：提升管加壓密相流化床反應器；BWJ-II型高效進料霧化噴嘴；再生器附屬外循環(huán)管，提高底部待生劑起始溫度，提高燃燒速度及效果；再生催化劑脫氣罐，減少干氣中非烴氣含量；催化劑輸送管上多點輸送，提高輸送性能；冷壁控溫及多點氣提蒸汽環(huán)設計。

工藝控制：為實現(xiàn)多產低碳烯烴目的，較傳統(tǒng)FCC，反應溫度提高約50～70 ℃，采用密相流化床形式，劑油比高，增加反應深度的同時抑制氫轉移避免烯烴飽和；蒸汽加入量提高約10倍，達到10%～30%，一方面降低油氣分壓，有利于低碳烯烴的生成，另一方面可降低焦炭產率，增加烯烴/烷烴比；DCC-I，操作條件苛刻，反應溫度 550～620 ℃、劑油比 10～17、停留時間 3～4 s ；DCC-II，操作條件緩和，反應溫度505～530 ℃。

催化劑：具有選擇性生成低碳烯烴的二次轉化能力，較低的氫轉移活性 ，減少疊合反應、芳構化反應等；DCC-I，CRP-1催化，含有稀土和磷的五元環(huán)高硅分子篩；DCC-II，CS-1、CZ-1和CIP-1和催化劑，含有 ZRP 復合分子篩。

技術指標：與常規(guī)FCC裝置相比，DCC液化氣中乙烯產率在1.8%～5.8%,丙烯產率在7.9%～24%,丁烯產率在10.6%～17.8%，DCC-I型和DCC-II型典型的丙烯產率分別為20.5%和14.3%，相較于傳統(tǒng)FCC丙烯收率提高2～3倍。

1.2 FDFCC工藝

洛陽石化工程公司開發(fā)的靈活多效催化裂化工藝FDFCC工藝[8-9]，主要特點是采用雙提升管反應器，在二級提升管中回煉汽油組分，增強改質效率。最新的FDFCC-III技術，將二級提升管的待生劑一部分輸送至一級提升管底部，與在生劑混合參與重油裂解反應，降低了油劑瞬時接觸溫度，提高了劑油比，克服了前幾代技術存在的干氣與焦炭產率高、循環(huán)催化劑利用率低等問題。

反應器設計：雙提升管反應器，主、副雙沉降器雙分餾塔流程，特殊設計的重油提升管預提升段，CS型霧化噴嘴，二級提升管采用填料式高效汽提技術。

工藝控制：利用二級提升管待生劑較低的溫度和較高的剩余活性，將部分待生劑送至一級提升管，控制待生劑與再生劑的混合比例，可將一級提升管底部催化劑混合溫度可控制在615～690 ℃，避免了油劑瞬時高溫接觸，降低了干氣和焦炭產率。

催化劑：Y型分子篩，含丙烯助劑組分，具有良好的重油裂解以及丙烯選擇性能力。

技術指標：汽油烯烴體積含量可降低至18%以下，硫含量可降低24%～47%，油品辛烷值提高 1.6～2.9個單位，丙烯產量10%左右。

2 國外催化裂解多產低碳烯烴工藝

2.1 PetroFCC工藝

UOP公司開發(fā)的PetroFCC工藝[10-11]，利用獨特的FCC反應器/再生器結構設計以及操作條件，克服烯烴收率和選擇性的平衡限制，大幅提高輕烯烴尤其是丙烯的產量。

反應器設計：噴嘴進料分配系統(tǒng)(Optimix)，雙提升管反應器結構，共用一個再生器，專有的提升管出口快分(VSS/VDS)及高通量氣提設計，縮短反應氣停留時間。

工藝控制：第一提升管，反應溫度高(566 ℃)，部分催化劑通過立管循環(huán)返料與再生催化劑混合后與原料油進行反應，劑油比提高至15～30，油氣停留時間短，提高重油一次裂化的轉化率，同時較低的反應壓力可使催化裂化反應平衡向有利于烯烴生成的方向進行；第二提升管，在相對低溫(538 ℃)下，完成一級提升管石腦油餾分的二次裂化，生成丙烯等輕烴組分。

催化劑：具有高裂化活性、低氫轉移活性特點，包括擇行沸石Y型分子篩、中等或小孔隙沸石ZSM-5或ST-5等。

技術指標：與常規(guī)FCC相比，PetroFCC液化氣中C2-C4烯烴組分由12.2%提高至42.3%，其中丙烯含量達到22.1%，汽油及柴油含量下降，干氣組分增加，詳見表1。

表1 PetroFCC與FCC產品主要組分對比Table 1 Comparison of main components of Petro FCC and FCC products (w/%)

2.2 SCC技術

美國Lummus公司開發(fā)的選擇性組分裂化(SCC)工藝[12]，在傳統(tǒng)FCC基礎上從四個方面進行改進，通過嚴苛操作條件、高選擇性催化劑、汽油回煉、以及乙烯和丁烯歧化反應四項技術組合，實現(xiàn)富產丙烯。

反應器設計：Micro-Jet進料噴嘴，直連式旋風分離器。

工藝控制：石腦油餾分選擇性回煉，進油口上方的進料方式，接觸時間短，減少了非理想的熱裂化、二次裂化和氫轉移；采用OCT技術，在一個固定床反應器內實現(xiàn)乙烯和丁烯歧化反應生成丙烯。

催化劑：高 ZSM-5含量的催化。

技術指標：25%～30%的丙烯。

2.3 MAXOFIN工藝

Exxon Mobil和KBR公司共同研發(fā)的MAXOFIN 工藝[13-15]，該工藝類似于 Exxon Mobil的雙提升管工藝，主要特點是采用雙提升管反應器，在高溫、大劑油比操作條件下，在二級提升管反應器中將部分循環(huán)石腦油進行二次裂化，配合相應催化劑，實現(xiàn)富產丙烯。

反應器設計：并列式雙提升管反應器，ATOMAX-2型進料噴嘴，中止密閉式旋風分離器。

工藝控制：第一提升管，反應器頂部溫度538 ℃，以蠟油等重質油為原料，劑油比8.8左右；第二提升管，出口溫度593 ℃，以輕餾分油為原料，劑油比25左右；提升管加入反應終止技術，避免非選擇性裂化。

催化劑：主催化劑采用低氫轉移活性的REUSY型專用催化劑，配合MAXOFIN-3 助催化劑，其中助劑中ZSM-5分子篩約占25%，汽油二次裂解生成乙烯、丙烯選擇性增強，氫轉移生成烷烴反應降低。

技術指標：以減壓餾分油為原料，乙烯產率4.30%，丙烯產率18.37%，丁烯產率12.92%，汽油產率18.81%。

2.4 INDMAX工藝

印度 IOC石油公司開發(fā)的INDMAX 工藝[16-17]，可將重質油轉化成富產低碳烯烴的LPG，較傳統(tǒng)FCC產品更加靈活且易于調整，根據市場需求可副產丙烯，副產汽油，或丙烯加乙烯、丙烯加汽油的組合產品。

反應器設計：微型原料油噴嘴結構，增強兩相混合；提升管末端耦合旋風，實現(xiàn)氣固快速分離；外置帶料倉的催化劑立管，微型汽提塔、MSOTM空氣分配、催化劑分配等專利設備。

工藝控制：提升管反應溫度550～580 ℃，劑油比12-20，注水量15%～20%，烴分壓低于傳統(tǒng)FCC，短停留時間，返混程度弱，汽提蒸汽用量小。

催化劑：由多組分構成，具有高選擇性、低氫轉移活性、高抗金屬性等特點，組成包括擇形五元環(huán)沸石、超溫 Y 型分子篩等。

技術指標：乙烯3%～7%，丙烯12%～24%，異丁烯 4%～5%，正丁烯5%～12%。以INDMAX工業(yè)示范裝置數(shù)據與FCC進行對比，詳見表2。

表2 INDMAX與FCC產品主要組分對比(w%)Table 2 Comparison of main components of INDMAX and FCC products

2.5 HS-FCC工藝

日本國家石油公司(NOC)、沙特阿美公司以及沙特阿拉伯礦業(yè)大學(KFUPM)共同研發(fā)的高強度催化裂化HS-FCC工藝[18-20]，區(qū)別與傳統(tǒng)FCC液固兩相上行式的物料流向，采用上進下出的反應器設計，通過重力作用實現(xiàn)物料驅動，主要技術特點是反應溫度高，停留時間短，劑油比高，具有丙烯產量高、汽油產量可控、辛烷值高等優(yōu)點。該技術于1999年完成不同階段及容量的冷態(tài)與熱態(tài)試驗，2001年3000桶/天的半商業(yè)化工廠在日本成功運行。

反應器設計：下行式 FCC 反應器，優(yōu)化分離器系統(tǒng)。

工藝控制：采用上進下出的流向設計，可以有效避免介質返混情況及減少熱裂解反應，原料油與催化劑接觸時間短 (0.5～0.6秒)，使得提升管可以在較高的溫度下進行，約 560～640 ℃，由于操作溫度高，需要更高的催化劑循環(huán)才能實現(xiàn)高轉化，劑油比達到20-30，提高了選擇性和轉化率，抑制了二次裂解及焦炭的生成，實現(xiàn)副產丙烯目的。

催化劑：HUSY 型沸石分子篩，含 ZSM-5 組分。

技術指標：以蠟油為原料，在600℃，乙烯 3.4%，丙烯18.4%，丁烯17.8%，相較于傳統(tǒng)FCC，HS-FCC液化氣中 C2-C4烯烴組分由12.2%提高至39.6%，汽油及柴油含量下降。

3 結 語

以重劣質為原料催化裂解多產低碳烯烴技術，在以生產汽、柴油為主要產品的FCC技術基礎上，通過對反應器設計、工藝操作條件優(yōu)化、選擇性催化劑的開發(fā)、特殊設備開發(fā)等幾個方面進行改進，實現(xiàn)目標產品選擇性分布目的。

(1)新型反應器開發(fā)方面。國內中石化FDFCC以及國外 MAXOFIN 工藝反應器采用雙提升反應系統(tǒng)耦合，共用一個再生器，一級反應器中主要進行重質原料的催化裂化，二級反應器對一級產品中的輕質石腦油進行回煉，在不同的工藝操作條件下，實現(xiàn)降低油品中烯烴含量以及富產低碳烯烴目的。日本HS-FCC工藝反應器采用下行式進料方式，通過重力作用實現(xiàn)物料驅動，主要技術特點是反應溫度高，停留時間短，劑油比高。

(2)操作條件優(yōu)化方面。通過大劑油比、短接觸、提高反應溫度、降低油劑接觸溫度、蒸汽稀釋烴分壓、回煉輕質油等，增加反應深度的同時抑制氫轉移避免烯烴飽和，實現(xiàn)多產低碳烯烴目的。PetroFCC工藝通過待升劑再循環(huán)首次將劑油比提高至15-30，DCC-I操作條件苛刻度高，美國SCC工藝采用了輕質油品回煉的理念，實現(xiàn)丙烯富產。

(3)催化劑研發(fā)方面。由傳統(tǒng)的 V、Cr、Mn等金屬氧化物催化劑，向含有酸性位的沸石分子篩型催化劑研發(fā)，在沸石分子篩上負載金屬離子對其進行改性，具有高裂化活性、低氫轉移活性、高抗金屬性等特點，包括擇行沸石Y 型分子篩、 ZSM-5、五元環(huán)沸石等。

(4)特殊設備開發(fā)方面。從新型霧化噴嘴、氣固快速分離系統(tǒng)、返料系統(tǒng)、新型汽提塔等多方面進行技術開發(fā)，實現(xiàn)反應原料的充分混合，增強反應速率與深度，反應物快速分離，盡可能避免二次裂解、氫轉移等副反應的發(fā)生，再升劑與待升劑穩(wěn)定的輸送，保證系統(tǒng)運行平穩(wěn)，微型汽提塔減小設備提及及投資成本。