1,2,5-惡二唑-雙四唑基富氮含能材料研究進展

楊嶸晟，朱俊芳

(巴音郭楞職業技術學院，新疆 庫爾勒 841000)

含能材料(EMs)是一類含有爆炸性基團或含有氧化劑和可燃物、能獨立進行化學反應并釋放能量的化合物或混合物，是軍用炸藥、發射藥和火箭推進劑配方的重要組成部分。根據近幾十年的研究成果分析，有應用前景的含能材料分子不僅要滿足密度大、能量高、穩定性高和安全性高，還需要具備良好的相容性、環境友好性、低成本、易批量生產等諸多要求[1-4]。所以，通過有機骨架構建含能分子，簡單實現該類型高氮雜環骨架的設計與合成是未來合成高能、高穩定含能分子的主要方向之一，有望在能量獲得提高的同時，穩定性、安全性也可大幅度的提高，從而較好地滿足應用需求[5-8]。

美國學者Shreeve課題組于2011年在唑雜環類含能材料方面(四唑、三唑、咪唑和吡唑)發表了一篇綜述[9]。而含氮、含氧的高吸熱雜環化合物是含能化合物合成發展的新趨勢。含有1,2,5-惡二唑連接四唑環氮雜環化合物也已被很多研究者們進行了深入研究和報道。本文主要介紹了該領域的最新研究成果，以突出其性質和熱化學性能方面的價值。

1 基于四唑-1,2,5-惡二唑的含能材料

2009年，Godovikova[10]提出了兩種合成四唑-呋咱的合成路線，如圖1所示。同時也明確給出了兩種四唑環的構建方法。由于以1,2,5-惡二唑-3,4-二腈和疊氮化鈉為原料的反應最終產物收率較高，且一步即可合成目標化合物3,4-雙(1H-四唑-5-基)-1,2,5-惡二唑，所以該方法比酰胺唑酮的合成更具吸引力。周智明等[11-12]合成了3,4-雙(1H-四唑-5-基)-N氧化呋咱及其單離子和二價離子鹽。Klapotke等[13]以類似方法合成了3,4-雙(1-羥基四唑基)呋咱和3,4-雙(1-羥基四唑基)-N氧化呋咱。

圖1 3,4-雙(1H-四唑-5-基)-1,2,5-惡二唑的合成Fig.1 Synthesis of 3,4-bis(1H-tetrazol-5-yl)-1,2,5-oxadiazole

1.1 3,4-雙(1H-四唑-5-基)- N氧化呋咱及其含能鹽

周智明等以1,2,5-惡二唑-3,4-二腈、疊氮化鈉和氯化銨為原料，在DMF中以60%的收率合成了3,4-雙(1H-四唑-5-基)- N氧化呋咱(H2BTF)，且由于H2BTF分子中四唑環上酸性質子的存在，可通過控制堿的用量來很好的實現所需的離子配比，所以該作者同時合成了其多種富氮含能單陰離子鹽[11]和二價陰離子鹽[12]。其中對應的陽離子主要有以下幾種：肼(Hy)、1H-1,2,4-三唑(H1,2,4Tr)、4-氨基1,2,4-三唑(H1,2,4ATr)、3,4,5-三氨基-1,2,4-三唑(H1,2,4TATr)、1H-1,2,3-三唑(H1,2,3Tr)、1-氨基-1,2,3-三唑(H1,2,3ATr)、5-氨基-四唑(HAT)和1,5-二氨基-四唑(HDAT)，如圖2所示。

圖2 合成3,4-雙(1H-四唑-5-基)- N氧化呋咱 (H2BTF)含能鹽對應的陽離子Fig.2 The corresponding cations for the synthesis of 3,4-bis(1H-5-tetrazolyl)furoxan(H2BTF) based energetic salts

得到H2BTF及其含能鹽后，對它們的熱性能和爆轟性能做了詳細研究和對比分析，發現前驅體H2BTF沒有熔化相變過程，在220 ℃分解，熱穩定性較好，爆速爆壓分別是7778 m·s-1、23.9 GPa，而且對撞擊高度敏感(IS<2 J)[11]，說明安全性不高，這也是制備其含能鹽的一個原因。熱分析結果顯示，二價鹽的穩定性均高于一價鹽。而從爆轟參數來看，無論是一價還是二價，肼鹽的密度最高，這也使得肼鹽擁有最高的爆速和爆壓值，而且HyHBTF和Hy2BTF爆速爆壓數值非常接近，分別是8790 m·s-1、32.5 GPa[11]和8915 m·s-1、32.0 GPa[12]。

1.2 3,4-雙(1-羥基四唑基)呋咱及其含能鹽

Klapotke等在一個分子內制備了含呋咱或與四唑-1-氧化物連接的呋咱部分的含能材料。并進一步用相應的腈與羥胺反應，制備了3,4-雙(1-羥基四唑基)H2BOTFAZ及其同類物質H2BOTFOX，如圖3所示。

圖3 3,4-雙(1-羥基四唑基)H2BOTFAZ呋咱及其同系物 H2BOTFOX的合成路線圖Fig.3 Synthesis of 3,4-bis(1-hydroxytetrazolyl)furazan (H2BOTFAZ) and its furoxan analog(H2BOTFOX)

隨后，由于四唑環上酸性質子的存在，可選擇以H2BOTFAZ和H2BOTFOX作為前驅體，水為溶劑，添加堿基或相應的碳酸鹽(或碳酸氫鹽)得到H2BOTFAZ和H2BOTFOX對應的含能鹽。對應的陽離子與2.1節中所述基本一致。同時，Klapotke等人也對部分化合物進行了熱性能、爆轟性能和安全性能方面的研究，部分結果匯總如表1所示。

表1 H2BOTFAZ和H2BOTFOX含能鹽的性能分析結果[13]Table 1 The properties of the energetic salts for compounds H2BOTFAZ and H2BOTFOX[13]

從表1可以看出，陽離子相同時，H2BOTFOX含能鹽的密度均高于H2BOTFAZ的。相反地，H2BOTFOX鹽的熱穩定性卻略差于H2BOTFAZ的。感度測試結果表明，這些含能鹽均鈍感，撞擊感度和摩擦感度與RDX(IS=7.5 J, FS=120 N)相當，安全性良好。其中，Hy2BOTFAZ擁有最高的生成熱(947.5 kJ·mol-1)和最高的爆速(8763 m·s-1)。

2 結 語

1,2,5-惡二唑連四唑含能材料是替代現有含能材料，包括常用炸藥在內的新的有應用前景的研究領域。大多數該類所述化合物具有較高的密度，從雙(1-氨基-3-甲基-1,2,3-三唑)3,4-雙(1H-5-四唑基)呋咱(1.59 g·cm-3)到3,4-雙(1H-5-四唑基)氧化呋咱的肼鹽HyHBTF(1.82 g·cm-3)。生成熱在雙 (N-氨甲酰胍)3,4-雙(1H-四唑-5-基)氧化呋咱CG2BTF(471.6 kJ·mol-1)和雙(1-氨基-3-甲基-1,2,3-三唑)3,4-雙(1H-5-四唑基)氧化呋咱(1762.0 kJ·mol-1)之間。較高的密度和生成熱反映了這些化合物的高爆轟特性。其中，對摩擦和撞擊最鈍感的是3,4-雙(1-羥基四唑基)呋咱和其對應的氧化呋咱基化合物。而且，目前得到的該類化合物均具有氧平衡好、密度大、熱穩定性好等優點。因此，1,2,5-惡二唑連四唑類化合物為合成新的含能化合物提供了很好的母體基元。