垂直取向的石墨烯的制備及其應用進展*

肖 民，李國臣，董其超，楚增勇

(國防科技大學文理學院， 湖南 長沙 410073)

石墨烯是由sp2雜化的碳原子組成的具有蜂窩狀結構的二維材料[1]。石墨烯的三維化是目前的一大研究熱點[2]。其中垂直于基底取向的石墨烯(vertically-aligned graphene, VAG)近年來引起了研究者的廣泛興趣[3]。與水平堆疊的石墨烯相比，首先垂直取向排列的石墨烯能夠充分發揮單個石墨烯片層高的熱導率、載流子遷移率等優異性能；其次石墨烯片層間的孔道有效降低了離子分子等在垂直方向上傳輸的阻礙，簡短了傳輸路徑[6]；并且VAG還具有相對大的比表面積以及豐富的邊緣，增強了其與外界環境的相互作用[7]。這些特點表明VAG具有良好的應用潛力。本文從近年來國內外VAG的研究進展出發，系統地介紹VAG的制備方法及其在熱界面材料[8]、能源[9]、氣體傳感[7]以及海水淡化[10]領域的應用，并對其未來的發展方向進行了展望。

1 VAG的制備方法

隨著VAG得到各領域研究者的高度關注，VAG制備方法的研究方興未艾，現主要有碳化硅熱分解法[14]、等離子增強的化學氣相沉積法[13](Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition, PECVD)、基于氧化石墨烯(Graphene Oxide, GO)的制備方法[12]、“化平為直法”[19]等制備方法。碳化硅熱分解法以及PECVD法能夠制備高質量的石墨烯，但是制備過程復雜，設備要求高。基于GO的制備方法成本低并且易于通過改性、摻雜等方式改善VAG的性能。此外，利用原有的水平堆疊的石墨烯 “化平為直”也是一種快速簡單的制備方法。

1.1 碳化硅熱分解法

碳化硅熱分解法是指加熱碳化硅單晶，使其表面的硅原子蒸發脫附，剩下的碳原子自組重構制備石墨烯的方法[14]。該法制備的VAG堆疊密度高，但是VAG的表面往往覆蓋有一層水平的石墨烯層，需通過氧等離子體刻蝕去除。并且該方法還需要高的溫度條件。

1.2 等離子體增強的化學氣相沉積法

等離子體增強的化學氣相沉積法是一種近年來廣泛使用的制備VAG的方法。等離子體的存在降低了氣相沉積所需的溫度條件[20]，并且可以在石英、硅片等多種基底上進行制備[21]。Zhang等[13]發現施加電場能夠有效提高其取向程度，并獲得較厚(18.7 μm)的VAG。PECVD法制備的VAG多為互聯的網狀結構，具有高的比表面積、低的表面能以及高的表面粗糙度等特點。

圖1 VAG的制備方法[6,11-18]及其在熱界面材料[8]、 能源[9]、氣體傳感[7]、海水淡化[10]領域的應用示意圖Fig.1 Schematic illustration of preparation strategies[6,11-18] of VAG and its applications in thermal interface materials[8],electrochemical energy storage[9], gas detection[7] and seawater desalination[10]

1.3 基于GO的制備方法

氧化還原法能夠低成本、大規模地制備石墨烯。基于GO制備VAG有望實現大規模生產。具體的，基于GO的制備方法包括模板法[12]、力取向法[22]以及水熱合成法[23]等。

1.3.1 模板法

模板法是一種廣泛使用的制備方法。其中呼吸圖法由水蒸氣凝結在固體或者液體表面形成霧滴而得名。Chen等[12]提出一種“水擴散”的策略得到了自支撐的蜂窩狀的VAG，可以轉移至任意基底上。但是，呼吸圖法要求GO分散在有機相中，需要添加表面活性劑進行修飾。

近年來，通過定向冷凍干燥法制備VAG的研究方興未艾[11]。以冰晶作為模板，利用垂直方向上的溫度梯度控制冰晶的生長方向，干燥后即可得到VAG。并且還能通過模具形狀，抗凍劑濃度分布[27]，基底親疏水梯度[28]控制冰晶結晶過程調控VAG的結構。此外Zhang等[29]發現VAG片層間孔結構的孔徑與冷源溫度有關。低的冷源溫度能增加成核數量減小冰晶尺寸因而制備的VAG片層間的孔徑更小。并且，研究還發現，通過添加抗凍劑[10]、或者部分還原的方式可以提高VAG片層間孔道的連續程度。但是，定向冷凍干燥法制備的VAG的片層間的孔徑往往很大，并且比表面積不高。

1.3.2 力取向法

在外加電場的作用下，帶電荷的石墨烯片層會沉積在電極表面上。與直流電場沉積相比，帶有一定負向偏置的交變電場可以提高VAG的垂直取向程度[6]。電化學沉積法制備過程簡單，耗時短，但是基底需有良好的導電性[22]。

石墨烯及其衍生物具有抗磁性，強磁場可以使片層取向排列[31]。磁場可以以非接觸的方式施加，對樣品的大小和形狀沒有任何限制。此外負載磁性納米粒子的石墨烯片層能夠在低強度的磁場下取向排列[32]。但是，在撤去磁場后，由于熱運動石墨烯片層無法保持取向排列。需要添加高分子預聚物在強磁場下交聯固化保持其取向結構。

此外氧化石墨烯片層也會沿剪切力方向取向排列。Gao等[16]開發了一種新的剪切微印刷術，在氧化石墨烯水凝膠中實現了可編程、高分辨率的取向調控。此外基于擠出的三維打印技術也是一種新穎的制備方法。Liang等[34]研究發現，調節墨水的流變特性，能夠實現諸如氮化硼、石墨烯等二維材料的三維垂直打印。

1.3.3 水熱合成法

GO分散液的濃度超過某一濃度值時，會轉變為有序排列的液晶相。Yao等[23]添加KOH調節分散液的pH使其在低濃度時就能轉變為液晶相，然后通過水熱還原及冷凍干燥得到VAG。此外An等[17]還發現，添加氮化硼、石墨烯納米片可防止GO水凝膠的在干燥過程中的收縮因而可以直接通過室溫干燥獲得VAG，簡化了制備步驟。

1.4 化平為直法

“化平為直”法是指將水平取向堆疊的石墨烯片層轉變為VAG的方法。Lee等[35]利用乙醇作為粘結劑，將薄膜狀的石墨烯薄膜卷曲或者堆疊成圓柱狀，然后沿截面方向切片即可獲得VAG。此外還通過預拉伸收縮的方法誘使石墨烯片層發生折疊從而得到VAG。“化平為直”法制備的VAG具有高的堆疊密度，但是需防止片層的過度堆疊。

2 VAG的應用

由于石墨烯原有的優異特性以及垂直取向的結構特點，VAG具有良好的抗氧化性、化學穩定性、垂直方向上便捷的物質傳輸通道等優點，在熱界面材料、能源、氣敏傳感以及海水淡化領域具有良好的應用前景。

2.1 熱界面材料

本征石墨烯具有高的面內熱導率(5300 W·m-1·K-1),有望用于開發新一代熱界面材料。研究發現，石墨烯片層在聚合物中的取向排列能有效提高熱界面材料在該方向上的熱導率[38]。定向冷凍干燥法制備的VAG具有連續的垂直傳熱通道，導熱能力更強但填充密度難以提升。An等[17]通過水熱合成法制備的VAG質量填充比例達19%，得到了35.5 W·m-1·K-1的高熱導率的熱界面材料。通過PECVD法能夠制備高質量的VAG，Zhang等[13]施加垂直方向電場提高取向程度，制備的VAG的熱導率達到53.3 W·m-1·K-1，熱接觸電阻僅為 11.8 K·mm2·W-1。Liu等[42]設計了一種垂直取向石墨烯基陶瓷散熱組件，顯著提升了整個裝置的散熱效果。但是PECVD法制備VAG應用于熱界面材料存在厚度難以提升、難以大規模制備、難以轉移等問題。Bai等[35]通過“化平為直”法制備的VAG展現出615 W·m-1·K-1的高熱導率，但是其壓縮模量太高導致熱接觸電阻較大。Dai等[19]通過預拉伸-收縮石墨烯紙的方法制備的VAG具有143 W·m-1K-1的超高熱導率、壓縮模量僅為0.87 Mpa，有效降低了熱接觸電阻。

2.2 能 源

與水平堆疊或者多孔狀的石墨烯相比，VAG具有短的電解質離子傳輸路徑，垂直方向上高的電導率等優點因而在超級電容器[9]、Li-S電池[6]等能源領域具有良好的應用前景。Lee等[18]通過“化平為直”法以及Sugimoto等[43]結合電泳沉積和定向冷凍干燥法獲得的VAG用于制備超級電容器，明顯改善了器件的倍率性能。Thomas等[22]在碳纖維上電沉積法制備的VAG，不僅具有良好的電學性能，還展現出良好的柔性。此外，Tang等[44]利用強磁場使得rGO片層垂直取向排列并構筑超級電容器，表明強磁場處理也是一種可行方法。此外，Li等[6]將硫-石墨烯納米壁垂直地沉積到銅基底上制備Li-S電池，VAG獨特的三維結構不僅利于鋰離子和電子的傳輸，還能有效調節電極體積變化。

2.3 氣體傳感

VAG具有豐富的邊緣并且片層間的孔利于氣體分子到達片層表面，有望應用于氣敏傳感領域[7]。Jeong等[45]通過呼吸圖法制備VAG用于檢測NO2，與水平堆疊的石墨烯膜相比，其傳感性能顯著改善。此外，通過PECVD法制備的VAG具有大的比表面積因而具有更優異的氣敏傳感性能。Wu等[46]制備的VAG對NO2展現出高的靈敏度，恢復時間僅需20 s；Chen等[47]制備的VAG能夠檢測低至數十ng/mL濃度的NH3。

2.4 海水淡化

定向冷凍干燥法制備的VAG在豎直方向上具有連續孔道作為水傳輸通道、并具有高的吸光率、高的光熱轉換系數、良好的穩定性等優點。Qu等[10]添加抗凍劑提升VAG豎直孔道的連續程度，在一個太陽條件下達到86.5%的光熱轉換效率以及1.62 kg·m-2·h-1的蒸發速率。Dai等[27]通過調控抗凍劑的濃度梯度使得VAG的孔徑在徑向呈現梯度分布，該結構能夠將水集中到中心的高溫區域蒸發，蒸發速率達到2.53 kg·m-2·h-1。此外還可以復合金屬納米顆粒[48]或者MXene[49]增強對光的吸收，進一步提升光熱轉換效率以及蒸發速率。

3 結 語

迄今為止，已經開發了包括碳化硅熱分解法、PECVD法、基于GO的制備方法、“化平為直法”等一系列策略制備VAG。VAG在熱界面材料、能源、氣體傳感與海水淡化等領域展現出良好的應用前景。但是，目前仍存在一些問題阻礙了VAG走向應用的進程。其中如何精準調控VAG的片層的厚度以及片層間的孔徑仍是一個挑戰。這需要繼續加強制備方法方面的研究。此外，VAG的改性也是至關重要的，可以通過化學修飾或摻雜進一步調控其性質。并且，還可以以VAG為骨架復合其他功能材料拓展其應用范圍。我們相信，隨著研究的深入，VAG將呈現出更為廣闊的應用前景。