CO2腐蝕及其緩蝕劑應用研究進展

劉暢，陳旭，楊江

（1 遼寧石油化工大學石油天然氣工程學院，遼寧 撫順 113001；2 遼寧石油化工大學石油化工學院，遼寧 撫順 113001；3 西安石油大學石油工程學院，陜西 西安 710065）

在油氣田環境中CO2常作為天然氣或者石油的伴生氣組分而存在。此外，工程上常通過CO2驅油技術（CO2-EOR）及油氣層酸化的過程提高原油采收率，這導致了油氣中CO2的含量較高。干燥的CO2并沒有腐蝕性，當其溶于水后生成碳酸，在pH相同的情況下，碳酸的總酸度比鹽酸更高，對油井管材與地面集輸系統具有比鹽酸更強的腐蝕性[1]。CO2腐蝕嚴重影響著石油工業的發展。在實際生產運輸中，常通過正確選材、涂層、鍍層、改進工藝及添加緩蝕劑等方法來進行CO2腐蝕防護，其中添加緩蝕劑的效果尤為突出。因此，開發優秀的緩蝕劑以延長油氣田設備的使用壽命，對石油化工行業的發展有著十分重要的意義[2]。

1 CO2腐蝕研究進展

1.1 CO2腐蝕機理

鋼在含有CO2的水溶液中的腐蝕是一個非均質過程，是其表面同時發生的一系列自發電化學反應的結果。通過陽極氧化導致固體Fe 溶解到水相，并釋放電子。產生的電子被同時發生的陰極（還原）反應消耗，使過程繼續進行。目前普遍接受的CO2腐蝕的陰極反應如式(6)～式(9)所示[4]。

而也有學者認為在腐蝕過程中，腐蝕的初步產物并非FeCO3而是首先生成Fe(HCO3)2，進一步水解生成FeCO3

[6]，反應步驟見式(11)、式(12)。

陳長風等[7]同樣認為在生成最終產物之前，生成其他產物，但他們認為首先生成的是Fe(OH)2，反應過程見式(13)、式(14)。

腐蝕過程總反應見式(16)[9]。

1.2 CO2腐蝕的影響因素

CO2腐蝕情況復雜，腐蝕形態分為均勻腐蝕和局部腐蝕，腐蝕過程受多種因素影響，如CO2分壓、溫度、pH、介質成分及流速流態對CO2腐蝕均有影響。

1.2.1 CO2分壓

CO2分壓直接影響腐蝕速率，并且有一定的決定性作用。目前也是CO2腐蝕強度的主要判定依據。Long 等[14]的研究結果表明，當CO2分壓達到0.021MPa 時，即可發生腐蝕，CO2分壓增大至0.05MPa 時出現點蝕。Aria 等[15]的研究結果表明，當CO2分壓由0增加到0.1MPa，腐蝕電流密度僅輕微增加，繼續增加CO2分壓至0.5MPa，溶液中H2CO3的濃度增加，CO2水化反應的作用變得更加明顯，從而導致腐蝕電流密度顯著提高。CO2分壓的增大的確促進了腐蝕過程的進行，但并不是在所有壓力范圍內都產生單調趨勢影響。崔懷云等[16]研究發現，CO2分壓力對N80 油管鋼的腐蝕速率的影響存在一個拐點。溫度為25℃時，拐點約為1MPa：CO2分壓＜1MPa 時，腐蝕速率較快且腐蝕程度嚴重；CO2分壓＞1MPa 時，腐蝕速率反而下降。Bai等[17]在更大的CO2分壓范圍內研究了其對腐蝕過程的影響，結果發現拐點為1.5MPa。CO2分壓＜1.5MPa時腐蝕速率急劇增加；但CO2分壓為1.55MPa 時腐蝕速率略有降低；隨著CO2分壓的持續升高，腐蝕速率再次升高；CO2分壓達到9.0MPa后腐蝕速率基本保持不變。

1.2.2 溫度

溫度一般通過影響CO2溶解度和反應物與生成物間的傳質速度而間接影響腐蝕速率。溫度的升高雖能促進反應的進行，但隨著反應的進行，產物膜FeCO3的形成速度也將加快，從而阻止腐蝕反應的進行。張磊[18]認為溫度通過影響CO2在溶液中的溶解度，對腐蝕過程產生兩方面影響：一方面，腐蝕產物膜的形成抑制了由溫度升高促進的腐蝕過程，降低了均勻腐蝕速率；另一方面，在形成腐蝕產物膜的過程中存在條形或蜂窩狀的裂紋，促進了局部腐蝕過程。溫度對腐蝕過程的影響同樣存在拐點，在形成致密腐蝕產物膜之前，溫度升高推動反應進行的能力大于產物膜對反應的抑制能力。黃天杰[19]研究了溫度對P110鋼在飽含CO2/H2S水介質中的腐蝕行為的影響，發現腐蝕速率隨溫度的升高先升高后降低，拐點為50℃。這是由于溫度超過臨界值50℃后，金屬表面的產物膜由疏松多孔變為晶態致密，從而達到良好的保護效果。李巖巖等[20]研究了超臨界CO2條件下溫度對N80 鋼腐蝕行為的影響，同樣發現腐蝕速率存在拐點：在溫度低于40℃時不利于鋼表面生成腐蝕產物膜，隨著溫度的升高雖加速了金屬的初期腐蝕，同時也促進了產物膜FeCO3的形成，使產物膜完整致密，擁有良好的保護性。不同學者得到的拐點值不同，這可能是由實驗條件不同造成的。Rizzo等[21]通過電化學實驗及X射線斷層掃描研究了1Cr 碳鋼在40℃和80℃下的CO2腐蝕行為，結果表明，40℃時試樣的腐蝕速率要比80℃時高10倍。溫度較高時，較高的FeCO3過飽和度導致了FeCO3的加速沉淀形成保護性沉淀膜，腐蝕形態表現為均勻腐蝕；在低溫情況下，由于FeCO3層的穩定性不同，此時形成的產物膜疏松多孔，保護性不佳，促使金屬發生局部腐蝕。

1.2.3 溶液pH

pH 并不直接影響腐蝕速率，而是通過影響陰極的析氫反應及表面產物膜的擴散溶解過程，從而對腐蝕速率產生影響。一般來說，pH 增大，氫離子濃度降低，抑制氫的還原反應，從而降低腐蝕反應的速率。并且隨著pH 的升高，FeCO3的溶解度下降，使基體表面附近的Fe2＋沉積為FeCO3膜[22-23]。Zhu 等[24]研究了低鉻鋼CO2陰極腐蝕機理，結果表明，當介質pH 小于3.5 時，陰極反應主要為H+的還原反應，腐蝕過程處于擴散控制下；當pH 增大至3.5～5 范圍內，陰極反應為H+及H2CO3的還原，此時腐蝕處于混合控制（活化-擴散控制）下；當pH 大于5 后，陰極過程與H+無關，陰極主要發生H2CO3的還原，腐蝕主要受活化控制。龍鳳樂等[25]研究了pH 對X65 鋼在CO2環境下均勻腐蝕規律的影響，實驗中通過加入一定量的NaHCO3來增大溶液的pH，實驗結果表明，隨著溶液中NaHCO3含量的增加，溶液的pH增大，腐蝕速率呈負指數下降。楊壯春等[26]研究了不同pH對X65管線鋼CO2腐蝕的影響，結果表明，pH為4.0時的金屬表面腐蝕產物膜形成不良導致腐蝕速率較快，而在pH 為6.6 時，表面能夠形成保護性致密腐蝕產物膜。

1.2.4 溶液成分

此外，部分溶解性氣體的存在，可能使CO2腐蝕更加嚴重。O2的存在通常能夠改變腐蝕產物膜的成分。魯群岷等[30]研究了溶解氧對X80 鋼在含CO2油田介質環境中腐蝕行為的影響，結果表明，在僅含有CO2的環境中，金屬表面生成致密的FeCO3產物膜，但當O2參與反應過程，基體表面將生成疏松的Fe2O3膜，誘發局部腐蝕。圖1為O2對CO2腐蝕產物膜破壞機理。Xia等[31]研究了O2對3Cr鋼在CO2環境中沖刷腐蝕的影響，結果表明，腐蝕環境中的O2對Cr 富集情況也有影響，相比于CO2環境，在CO2-O2環境中金屬表面生成保護性較弱的產物膜，由FeCO3、Fe2O3、Fe3O4和少量非晶態產物組成，并且腐蝕產物中幾乎沒有Cr富集。除O2外，H2S氣體也是CO2腐蝕的重要影響因素。H2S 溶于水后產生大量H+降低溶液pH，從而促使基體發生腐蝕[32]。Javidi 等[33]研究了H2S 對敏化和非敏化304 和316 不銹鋼的CO2腐蝕行為的影響，結果表明，在H2S 的濃度達到200×10-6時腐蝕速率明顯增加，并且會出現點蝕。Lee[34]研究結果表明，CO2中的H2S 濃度在(0～340)×10-6的范圍內，在H2S的濃度極低（約10×10-6）的條件下，金屬的腐蝕過程受到抑制，反應完全由H2S 控制。Li 等[35]研究了H2S 和CO2共存下H2S濃度對管線鋼腐蝕行為的影響，同樣發現在加入H2S 濃度較小時，腐蝕速率從0.34mm/a 下降為0.25mm/a，但隨著H2S濃度的繼續增加，金屬表面形成疏松產物膜并且結合力差，誘使發生電偶腐蝕。

圖1 O2對CO2腐蝕產物膜破壞機理

1.2.5 介質的流速及流態

除上述環境因素外，介質的流速及流態對CO2腐蝕過程也有一定影響。一般在低流速時形成較均勻的防護膜，隨著流速的增大，防護膜覆蓋不均勻造成局部腐蝕，即點蝕坑。相較于靜態條件，動態條件下流動的介質能夠使腐蝕產生的離子迅速離開基體附近，并且流動產生的剪切力可能會破壞已經產生的腐蝕產物膜，促進反應發生。Zhang 等[36]研究了N80 碳鋼在動態超臨界CO2-水環境下的腐蝕行為，結果表明，動態條件下保護性腐蝕產物膜的形成受到阻礙，從而導致腐蝕速率增大。但也有研究發現，隨著流速的增加，金屬的耐蝕性增大[37-38]，原因在于隨著流速的增加，金屬表面逐漸生成薄而致密的保護性Fe3O4膜。若流速繼續增大，流態也將發生相應的變化，可能從層流狀態變為湍流。當流態為湍流時，金屬易發生汽蝕，腐蝕速率較快[39]。可見流速的初步增大對腐蝕有促進作用，但增大到一定范圍內反而會抑制腐蝕過程的進行，而當流態變為湍流后，腐蝕速率又將劇增。

2 抑制CO2腐蝕緩蝕劑的研究進展

2.1 常見抑制CO2腐蝕緩蝕劑及其作用機理

目前對于抑制CO2腐蝕的緩蝕劑的應用，含N化合物類緩蝕劑種類最多且用量最大，其中包括咪唑啉及其衍生物類、季銨鹽類、有機胺類等，除此之外，含S化合物類緩蝕劑、含P化合物類緩蝕劑等也應用于CO2環境。

2.1.1 咪唑啉衍生物類緩蝕劑

咪唑啉衍生物分子主要包括咪唑啉環、R1鏈及R2側鏈，三部分都起著重要的作用，其結構式見圖2[40]。

圖2 咪唑啉衍生物分子結構

咪唑啉環、側鏈和引入的其他基團使分子產生多個吸附位點及疏水基團[41]。由于咪唑啉環上存在帶有孤電子對的N原子，能夠與基體表面原子形成配位鍵而化學吸附于金屬表面。分子中R1鏈引入烷基疏水鏈，能夠將腐蝕介質與金屬隔開。側鏈引入的氨基乙撐，增強了疏水性及黏附力，在CO2/H2S 環境中緩蝕率可達86.8%[42]。Okafor 等[43]研究了2-十一烷基-1-乙基氨基咪唑啉（2UEI）在飽和CO2的NaCl溶液中對N80碳鋼的緩蝕行為，結果表明，2UEI 化學吸附于金屬表面，在濃度為80mg/L時其緩蝕效率最高可達90.89%。咪唑啉衍生物的緩蝕能力與碳鏈長度、流速及其濃度均有關系。趙桐等[44]研究了碳鏈長度對咪唑啉衍生物在高壓CO2環境中緩蝕性能的影響，發現咪唑啉衍生物分子中的烷基鏈越長，膜的疏水性越好，黏附力越大。在烷基疏水鏈中引入雙鍵可以提高疏水性及吸附穩定性。針對咪唑啉環與其性能之間的關系，張晨峰等[45]研究了多環咪唑啉的合成及其緩蝕作用，發現合成的四環咪唑啉緩蝕劑（LAI）在飽和CO2的模擬溶液中的緩蝕效果要比雙環咪唑啉緩蝕劑（SAI）更好，并且在添加量為400mg/L時，緩蝕效率達到最高為93.87%。

2.1.2 季銨鹽類緩蝕劑

季銨鹽又名四級銨鹽，單體常應用于殺菌。用于抑制CO2腐蝕的季銨鹽大多為咪唑啉季銨鹽類，咪唑啉季銨鹽類比咪唑啉單體緩蝕效果更好，N＋的引入提高了親水性及成膜能力。陳慶國等[46]研究了一種二酰氨基吡啶季銨鹽的合成，并通過浸泡實驗及電化學實驗在含CO2模擬油田水中評價了該緩蝕劑的緩蝕性能。結果表明，該種緩蝕劑在添加量為50mg/L 時，對L245NCS 鋼的緩蝕效率可達96.91%，緩蝕性能良好。圖3 為添加50mg/L 緩蝕劑前后L245NCS鋼點蝕的3D形貌。

圖3 在添加緩蝕劑前后L245NCS鋼點蝕的3D形貌

董猛等[47]研究了高溫高壓CO2/H2S 條件下季銨鹽緩蝕劑的緩蝕效果，結果顯示金屬表面形成了一層具有良好抗腐蝕性且成分穩定、不易分解的有機膜。但是，對高溫條件下緩蝕劑的選擇還需考慮對FeCO3的影響。Michael[48]研究表明，在60～70℃時，氯化二甲基芐基烴銨（C14）緩蝕劑具有良好的緩蝕效果，但溫度達到80℃時，該種緩蝕劑促進腐蝕。

2.1.3 有機胺類緩蝕劑

有機胺類緩蝕劑中含有N原子，N原子可以在金屬表面吸附，從而起到緩蝕作用。酰胺類緩蝕劑是常用的有機胺類緩蝕劑之一，其毒性低且生物降解性好。酰胺分子可占據多個活性位點進行吸附，羰基和氨基親水基團吸附在基體表面，烷基作為疏水屏障將腐蝕介質與金屬隔離開[49-50]。由于分子中存在酰胺鍵，使其在較寬pH 范圍內有良好的耐水解性。杜海燕等[51]合成了棕桐雙酰胺并評價了其抗CO2腐蝕性能，結果表明，其在飽和CO2油田采出液中具有良好的緩蝕作用，并且在160℃以下有較好的熱穩定性，緩蝕效率最高可達83%以上。此外，脂肪酰胺無毒易降解，在用量較少時也能達到不錯的緩蝕效果，符合綠色、高效型緩蝕劑要求[52-53]。在實際應用中，有機胺類緩蝕劑還可以作為殺菌劑用于CO2油田采出水中，在抑制CO2腐蝕的同時阻止鐵氧化菌的生長，達到雙重防腐的效果。劉宏偉等[54]研究了CO2和硫酸鹽還原菌（SRB）共存條件下十二胺緩蝕劑對20 鋼的緩蝕作用，結果表明，當緩蝕劑濃度達到100mg/L時，SRB的活性得到明顯的抑制，從而減輕金屬的均勻腐蝕。

2.1.4 表面活性劑類緩蝕劑

表面活性劑類緩蝕劑分子中具有極性基團和非極性基團的結構特征，極性基團吸附于金屬基體表面，非極性基團排列于介質中，從而將腐蝕介質與金屬基體分隔開。例如，表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）可在鐵表面形成保護膜，達到緩蝕效果[55]。吳亞等[56]合成了一種陽離子Gemini表面活性劑，命名為3,5-雙(亞甲基十二烷基二甲基氯化銨)-1,2,4-三氮唑（12-triazole-12），并對其抑制CO2腐蝕性能進行研究，結果表明，此種緩蝕劑先物理吸附于金屬表面，隨后轉為化學吸附，在金屬表面形成穩定吸附層。在加入的12-triazole-12濃度為300mg/L 時，緩蝕效果最佳。趙景茂等[57]在表面活性劑的基礎上進行改良合成了雙子表面活性劑，通過引入了羥基增強了水溶性，并評價了其對Q235 鋼在CO2飽和鹽水溶液中的緩蝕效果。結果表明，當緩蝕劑分子碳數為12時，緩蝕效果最好。Zhang 等[58]研究了槐糖脂在CO2飽和的油田采出水中對X65 鋼的緩蝕效果，發現在室溫下添加量為30mg/L時，緩蝕效率高達92.44%。

2.1.5 其他緩蝕劑

不同類型緩蝕劑的作用機理也不盡相同。大多數緩蝕劑分子是通過物理或化學吸附于金屬表面從而抑制腐蝕過程。為提高緩蝕效率，減少緩蝕劑添加量，多活性位點化合物得以開發，即一個分子中集中了多個活性吸附基團，如Tian等[59]合成的肉桂亞氨基-[5-(對甲基)-苯基-(1,3,4-三唑基)-2-硫醇]（CITT）、肉桂基-[5-(對甲基)-苯基-氨基-(1,3,4-三唑基)-2-硫醇]-酰腙（CATA）。有時也引入較長的疏水鏈阻礙腐蝕介質與基體接觸，如癸硫醇[60]。Tiu 等[61]發現聚乙烯胺、聚天冬氨酸、纖維衍生物等聚合物與小分子緩蝕劑相比擁有更好的成膜能力，緩蝕性能較好。

2.2 不同緩蝕劑之間的協同增效

緩蝕劑協同效應即兩種或兩種以上緩蝕劑混合使用后，緩蝕效率遠遠高于各組分單獨使用時緩蝕效率簡單相加的結果，使之達到1+1?2 的效果[62]。目前大部分復配研究均是基于咪唑啉類緩蝕劑與其他類緩蝕劑的緩蝕協同效應，可分為與鹵素離子的協同增效，與含有N、S、O、P等原子的有機物復配，與一些活性陰離子混合，與無機緩蝕劑的協同效應及與植物型緩蝕劑等的共同作用等[63]。對其他各類緩蝕劑之間的協同效應研究較少。

2.2.1 咪唑啉緩蝕劑與其他緩蝕劑的協同增效

咪唑啉緩蝕劑能與I-產生協同增效作用的觀點已經被普遍認同。I-能夠特異吸附在金屬基體表面，并改變金屬表面電荷分布情況。Wei 等[64]研究了咪唑啉緩蝕劑與KI在超臨界CO2/H2O體系中對碳鋼的緩蝕協同增效作用，結果表明，相比于單獨加入咪唑啉緩蝕劑，加入KI 后腐蝕速率顯著降低。Heydari等[65]研究了氨基咪唑啉衍生物（IM）與I-對碳鋼在CO2飽和鹽水溶液中腐蝕的協同抑制行為，結果表明，I-的加入顯著提高了IM在金屬表面的覆蓋度，緩蝕效果增強。馬淑清等[66]利用油酸基咪唑啉緩蝕劑在含CO2介質中與KI進行了復配，結果在復配比例為1∶1 時協同作用最為明顯，復配后的混合緩蝕劑緩蝕效率相比單組分的油酸基咪唑啉提高了23.55%。趙景茂等[67]認為咪唑啉類緩蝕劑與鹵素離子的緩蝕機理是由于架橋現象使緩蝕劑在金屬表面的覆蓋面積增大，從而提高緩蝕效率。

此外，咪唑啉緩蝕劑與含有N、O、S、P等原子的有機物（有機胺類、炔醇類及硫脲類等）之間也存在協同效應[68-69]。趙景茂等[70]在CO2鹽水體系中研究了咪唑啉衍生物類緩蝕劑（OIMQ）與硫脲（TU）之間的共同作用，結果表明，在復配比為OIMQ∶TU=5∶5 時，緩蝕效率達到最大，其緩蝕機理為負催化效應。復配后的緩蝕劑在金屬表面形成了一種致密的雙層結構，內層以硫脲為主，外層主要是咪唑啉衍生物。劉多容等[71]研究了CO2氣液兩相緩蝕劑SM-12B（通過合成雙咪唑啉季銨鹽和多單元嗎啉環己胺緩蝕劑，再與含硫有機物及炔醇類緩蝕劑進行復配，得到抑制CO2腐蝕的氣液兩相緩蝕劑），對其性能評價結果表明，SM-12B 與含硫有機物進行復配后表現出良好的緩蝕性能，在濃度為400mg/L、溫度90～110℃、pCO2＜1.0MPa 的條件下，氣液兩相緩蝕效率分別達到71.57%及80.82%。

由于一般的無機緩蝕劑都為“危險型緩蝕劑”，因而很少用無機緩蝕劑做復配。無機緩蝕劑主要有硝酸鹽、亞硝酸鹽、磷酸鹽、硅酸鹽等，一般是以形成鈍化保護膜的形式達到緩蝕效果，屬于陽極型緩蝕劑。何曉英[72]研究了在CO2腐蝕環境下季銨鹽類咪唑啉與鎢酸鈉之間的協同作用，結果表明，在鎢酸鈉的添加量為500mg/L、復配比為1∶2時，緩蝕效率高達91.05%。

植物型緩蝕劑與咪唑啉緩蝕劑都屬于低毒、綠色環保型的緩蝕劑，但針對這兩種緩蝕劑在CO2環境中復配增效的研究較少。以往的研究證明了植物型緩蝕劑與鹵素離子之間存在良好的協同作用[73]，這為咪唑啉與植物型緩蝕劑的復配提供了參考。Oguzie[74]對綠羅勒、南瓜葉等多種植物提取物和鹵素離子進行了復配研究，發現在酸性介質中加入鹵素離子后，提高了植物提取物在碳鋼表面的覆蓋率，同時也增強了物理吸附力，從而達到協同效果。

2.2.2 其他緩蝕劑之間的協同增效

除與咪唑啉緩蝕劑復配外，也有文獻報道季銨鹽與含硫化合物類有機物也存在協同效應。李善健等[75]研究了喹啉和硫脲在飽和CO2油田采出水中對N80鋼的緩蝕協同作用，結果表明，喹啉與硫脲之間存在較強的協同作用效果。在緩蝕劑單獨使用時基體表面呈現較嚴重的全面腐蝕，而使用復配型緩蝕劑時金屬表面呈現少量點蝕坑，腐蝕過程受到強烈抑制。在喹啉與硫脲復配比為3∶7 時，緩蝕效率高達97.15%。趙景茂等[76]證明了二氫噻唑衍生物與硫脲及表面活性劑的混合物復配后在CO2氣液兩相環境中對Q235 鋼有良好的緩蝕作用。蘭旭[77]將合成的季銨鹽類緩蝕劑與幾種Gemini 表面活性劑復配后，緩蝕效率高達92%。

3 展望

（1）近年來關于CO2腐蝕的報道頗多，但對于CO2腐蝕機理并沒有得到一致結論，特別是在高溫高壓環境下，CO2腐蝕機理還未達成一致，仍是今后研究的重點。

（2）CO2腐蝕影響因素較多，目前的研究大多基于實驗得到腐蝕規律。然而由于實驗條件及實驗參數差異較大，導致結果規律性不統一。隨著數學模型在腐蝕科學中的應用，未來可通過軟件建模技術對各因素協同作用下金屬的腐蝕速率進行預測，并對腐蝕機理進行深入探討。

（3）對于復配型緩蝕劑，現有的大多研究以探究最佳比為目的，其緩蝕機理主要停留在物理吸附和化學吸附，而對緩蝕劑與CO2腐蝕產物膜之間的作用機制研究較少，可以作為今后研究的一個方向。

（4）對于不斷提高的緩蝕要求，緩蝕劑逐步向更高效、多功能、無公害方向發展。從天然植物、藥物等中提取或分離出有效緩蝕成分，也是未來緩蝕劑發展的重要方向。