溶脹輥軋法PVDF膜表面的疏水強化：溶脹劑的影響

燕國飛，楊振生，李春輝，王志英，李浩

（河北工業大學化工學院，化工節能過程集成與資源利用國家地方聯合工程實驗室，天津 300130）

超疏水聚偏氟乙烯（PVDF）微孔膜在膜蒸餾、膜吸收、膜萃取等膜接觸器過程及油水分離中具有廣闊的應用前景[1-2]。膜接觸器過程中，保證膜長期不被潤濕是關鍵，其很大程度上依賴于微孔膜的疏水程度。基于疏水膜的油/水乳化液分離過程，油透過而水被截留，但當膜的疏水性不足時，油/水間將不能有效分相，水會被油挾帶通過膜孔，而不能有效實現油水分離操作。因此，提高PVDF微孔膜的疏水程度至關重要，可有效保障相關膜過程的成功運行[1-4]。

材料表面的親/疏水性常用水接觸角（θ）衡量，θ＜90°為親水表面，θ＞90°為疏水表面，θ≥150°且滾動角θ′≤10°稱為超疏水表面。材料表面的親/疏水性由材料表面能及其表面微細結構共同決定。高表面能材料，表面越粗糙越親水；低表面能材料，表面越粗糙越疏水[5]。聚四氟乙烯（PTFE）、聚偏氟乙烯（PVDF）、聚丙烯（PP）等疏水微孔膜商業產品，其表面水接觸角均不超過120°[6-8]。無疑，于常規疏水性微孔膜表面構建微細結構或降低表面能，是實現膜表面疏水增強的有效途徑。

在成品膜表面實現疏水性增強，主要有等離子體處理[9]、氣相沉積[10-11]、噴涂氟化納米粒子[12-13]等方法。雖然上述方法可以提高成品膜表面的疏水性，但仍存在一些問題，如等離子體處理需要高真空的操作系統、氣相沉積需要昂貴的設備及材料、噴涂的沉積層與膜表面的黏結性存在問題等。

Wessling 等[14]首先提出了微模塑相分離法（PSμm），相繼地，Tao等[15]和Zhao等[16]分別在無紡布和波浪狀紋理的不銹鋼網基底上澆筑PVDF聚合物溶液，以提高膜表面的疏水性。但是，將微模塑法應用于成品膜表面進行疏水增強卻鮮有報道。其次，微模塑法僅適用于間歇操作，無法進行連續化和規模化操作。

之前本文作者課題組開展了微輥軋協同熱致相分離法制備超疏水等規聚丙烯（IPP）微孔膜、微輥軋協同浸沒凝膠法制備超疏水PVDF微孔膜的相關工作。Sun 等[17]將IPP 初始膜在空氣中預蒸發以達到半凝膠化狀態，結合熱輥軋和凝膠浴中的冷卻階段，在膜表面制備了微米-亞微米級的結構層次，提高了膜表面的疏水性。Sun 等[18]將PVDF 液膜浸入第一凝固浴中達到半凝膠化狀態，歷經微輥軋與后續的浸沒沉淀制備了具有微納分級結構的超疏水PVDF微孔膜。上述制膜方法具備規模化、連續化的特點，為規模化、連續化提高膜表面疏水性提供了新途徑。

基于該制膜思路，本工作將進行成品PVDF微孔膜表面疏水增強的相應探索，提出了溶脹輥軋法。該方法將微模塑法應用于成品膜表面進行疏水增強，拓寬了微模塑的應用領域，并為低成本、規模化、連續化PVDF微孔膜表面疏水增強提供一種新途徑，這與前述文獻報道的有所不同[9-13]。首先于成品PVDF微孔膜表面噴涂溶脹劑，后依次進行微輥軋、浸沒凝膠操作，得到了超疏水PVDF微孔膜。相關的工作包括：N-甲基吡咯烷酮（NMP）/水（非溶劑）組成的混合溶劑為溶脹體系，改變配比和噴涂密度以調節其對膜表面的溶脹程度，即膜適宜微輥軋操作的半凝膠狀態。采用SEM、AFM、水接觸角（WCA）、最大孔徑、平均孔徑、N2通量、耐磨性、液體穿透壓等表征手段，系統地研究了上述因素對膜結構與性能的影響。最后通過連續運行30h的真空膜蒸餾（VMD）實驗，對比了輥軋膜、未輥軋膜的透過能力、脫鹽性能及其耐污染差異。

1 材料和方法

1.1 材料

PVDF，型號FR904，上海三愛富新材料有限公司。N-甲基吡咯烷酮（NMP）、鄰苯二甲酸二(2-乙基己酯)（DEHP）、氯化鈉（NaCl）、氯化鈣（CaCl2）、氯化鉀（KCl）、硫酸鎂（MgSO4）、氯化鎂（MgCl2）均為分析純，天津博迪化工有限公司；無紡布，型號TA3631，上海天略紡織新材料有限公司；316L 不銹鋼管（φ114mm×20mm），天津亞太恒通鋼鐵有限公司。

1.2 分析測試儀器

用場發射掃描電鏡（NanoSEM-450 型，美國FEI 公司）分析膜表面形貌；用原子力顯微鏡（A5500，美國安捷倫公司）測量膜表面的粗糙度；用光學動/靜態接觸角（DSA-100，德國KRUSS 公司）測量膜表面的水接觸角和滾動角。

1.3 PVDF膜的制備

微輥軋用輥筒的制備采用Sun 等[18]類似的方法：0.6MPa下，噴砂噴嘴以30°～40°的傾斜角，將320 目（約為45μm）的石英砂均勻地噴射在不銹鋼管表面，最后用氣槍將不銹鋼管表面的砂粒吹掃干凈，得到具有微結構表面的輥筒。

為了降低信任值的上升速度,防止惡意節點利用持續的正常行為來迅速提高自身信任值,本文選取上一周期的綜合信任值CTi,j(t-1)作為歷史因素納入CTi,j(t)的計算中。則綜合信任CTi,j(t)可按如下公式計算:

基礎PVDF 微孔膜的制備：將干燥完全的PVDF粉末、鄰苯二甲酸二(2-乙基己酯)（DEHP）、NMP 以12∶8∶80（質量比）的比例加入廣口瓶中。將混合物在70℃下溶解8h，在此期間多次搖晃廣口瓶，直至形成均相溶液，后靜置脫泡，得到鑄膜液。將鑄膜液倒在無紡布上，用自制刮刀刮制成約200μm 厚的液膜，并立即浸入35℃恒溫水浴中，直至完全凝膠化（約10min）后取出。再將膜浸入無水乙醇中浸泡24h，以去除殘余有機溶劑，最后在室溫下自然晾干，以制備微輥軋PVDF 微孔膜。

微輥軋PVDF 微孔膜的制備：圖1 顯示了溶脹滾軋法PVDF微孔膜的制備過程。在0.1MPa下，將噴槍中不同容量的溶脹劑以噴霧的形式噴灑到PVDF 膜表面，后用上述制備的帶有微結構的輥筒以恒定的速度和壓力（1.8～2.0cm/s，10～25kPa）輥軋膜表面。表1顯示了不同的制膜條件。將輥軋膜置于35℃的恒溫水浴槽中，使其完全凝膠化（約10min），然后在室溫下干燥。

表1 溶脹輥軋法PVDF微孔膜的不同制備條件

圖1 溶脹輥軋法PVDF微孔膜的制備過程

1.4 最大孔徑、平均孔徑、N2通量測定

孔徑的測量采用干/濕氮氣流量法[19]。首先，測試干膜通量，逐步增加壓差，測量不同壓力下干膜的氮氣通量。將干燥的膜浸入乙醇中24h，確保膜孔內全部充滿液體，然后測試濕膜通量，逐步增加壓差，當膜內第一滴液體被吹出時，此時膜的孔徑為最大孔徑。當濕膜的氮氣通量與干膜的氮氣通量相同時，通量為最大氮氣通量，并完成測量，見圖2。另外，根據在最大氮氣通量的50%下膜的跨膜壓力來計算膜的平均孔徑。孔徑和跨膜壓差間的關系可用式(1)表示。

圖2 N2通量測量裝置

在干/濕N2流量法中，選擇0.1MPa 的干膜通量來表征膜的滲透性能，即N2通量。

1.5 PVDF微孔膜的磨損試驗

如圖3 所示，薄膜樣品（1cm×3cm）黏附在光滑玻璃板的底部。接著，在玻璃板上放一個50g的重物。在1000目砂紙上以5cm/s的恒定速度拖動玻璃板10cm（一個循環）。每個膜樣品共進行30 個循環，每5個循環結束時測試膜的水接觸角和滾動角，以測試膜表面的機械穩定性。

圖3 PVDF微孔膜的耐磨性測試

1.6 液體穿透壓

在氮氣瓶與膜池之間連接液體槽，將膜樣品固定在膜池中，通過調節器以0.10bar（1bar=105Pa）的間隔逐漸增壓，使液體接觸膜表面，并在每個壓力下保持10min。獲得第一滴水時的壓力為液體穿透壓，記為LEP[20]。對每種類型的膜重復測量3次，并計算平均值。

1.7 真空膜蒸餾實驗

原料液組成如表2所示，用磁力泵驅動恒溫原料液進入膜池，未透過液返回原料槽，實驗流程如圖4所示。膜的產水側與真空泵相連，以提供過膜壓差，透過蒸汽冷凝并收集在冷阱中。實驗中，進料溫度60℃，真空側壓力5kPa，流量35L/h，共持續30h。在設定操作條件下穩定運行1h后開始計時收集產水，每隔1h 記錄產水的質量，并測定產水的電導率，以此得到通量、脫鹽率的衰減曲線，據此評估膜的脫鹽性能及其抗污染性能。

圖4 VMD實驗流程示意圖

表2 原料液組成

2 結果與討論

2.1 膜形貌

預實驗中，配制了水（非溶劑）質量分數為0、2%、4%、6%、8%的溶脹劑，發現溶脹劑中水質量分數為8%時，膜表面溶脹不足，無法進行微輥軋。當水質量分數為0、4%時，膜表面溶脹過度，同樣無法進行微輥軋。后續工作中，研究了水質量分數為4%、6%情況下，溶脹劑對膜的作用情況。同時，溶脹劑的噴涂密度對膜表面同樣有很大影響，若噴涂密度過小，膜表面不能軟化，無法進行微輥軋。若噴涂密度過大，膜表面會有少量的流延溶液黏附到輥筒表面，導致輥軋過程失敗。因此，需要確定不同的噴涂密度來調節膜表面的凝膠化狀態，以確保在輥軋過程中的效果。

如圖5所示，成品膜、溶脹膜、輥軋膜的膜表面逐漸由平坦向粗糙轉變。PVDF 微孔膜的成膜過程是L-L 相分離與聚合物結晶相競爭的結果[21]。M-0成膜過程中L-L相分離為優，僅出現胞腔孔狀的亞微米結構，表面相對平坦。而當溶脹劑溶脹膜表面后，再次相分離過程的實質是溶脹劑與水（凝膠劑）之間的交換，其再次產生的亞微米級結構替代了M-0 的亞微米級結構，使得M-1 膜表面變得粗糙。當膜表面經溶脹輥軋操作后，出現了微輥軋產生的微米級結構和再次相分離產生的亞微米級結構，微米-亞微米級二重層次結構使膜表面變得粗糙，且溶脹輥軋后的膜表面都顯示出類似于脊槽狀的結構。

溶脹劑主要是通過溶脹膜表面，使膜表面呈現半凝膠狀態，用帶有微結構的輥筒輥軋膜表面后，會在膜表面形成微米級的粗糙結構，輥軋產生的微米級結構與再次相分離產生的亞微米級結構共同構成了微米-亞微米二重結構。圖5(d)、(e)、(f)為溶脹劑中水質量分數為6%條件下不同噴涂密度（初始液膜厚度約為100μm、300μm、500μm）時輥軋得到的PVDF微孔膜表面微觀結構的變化，M-6表面微米級結構相較于M-5、M-7更為突出。M-5膜表面出現較少的微米級突起，主要是由于噴涂密度較小，膜表面依然處于凝固狀態，使得膜表面很難進行微輥軋操作。對于M-7，由于噴涂密度較大，對膜表面破壞程度較為嚴重，輥軋時會有少量的流延溶液黏附到輥筒表面，不利于微輥軋操作的進行。同時，流延溶液會黏附到輥筒造成輥筒的污染，對工業化和連續化生產產生一定影響。

圖5 PVDF微孔膜的SEM圖

M-3、M-6為相同噴涂密度、不同溶脹劑配比下的SEM 圖。相較于M-3，M-6 膜表面的微米級結構逐漸顯著，且M-3、M-6膜亞微米結構尺度均類似于M-1。隨著溶脹劑中水含量的增加，溶脹劑與水（凝膠劑）之間的交換速率減慢，有利于聚合物結晶相分離，延長了聚合物結晶出現的時間，使膜表面的微米級結構更加顯著[18,22]。

為了進一步表征膜表面的粗糙程度，對M-0、M-1、M-3、M-6 進行了AFM 表征，結果如圖6 所示。與M-0 相比，M-1 膜表面的粗糙度有一定程度的增加，表明再次相分離產生的亞微米級結構增加了膜表面的粗糙度。M-3、M-6是經溶脹輥軋操作后PVDF微孔膜的AFM圖像，其粗糙度明顯高于M-0、M-1，表明輥軋產生的微米級結構與再次相分離產生的亞微米級結構會增加膜表面的粗糙度。且在微米級結構的比較中，M-6 表面粗糙度優于M-3，這是因為溶脹劑中水含量的增加使得溶脹劑與水之間的交換速率減慢，聚合物結晶相分離占優，膜表面的微米級結構更加顯著，這與SEM（圖5）中觀察到的相一致。

圖6 PVDF微孔膜的AFM圖像及粗糙度

2.2 疏水程度

如圖7 所示，M-1 膜較M-0 膜WCA 無明顯提高，表明僅經溶脹操作產生的亞微米級結構對膜表面疏水性影響不大。而M-2～M-7膜WCA明顯高于M-0、M-1，表明經輥軋產生的微米級結構和再次相分離產生的亞微米級結構可以明顯提高膜表面的疏水性，這與SEM圖像（圖5）分析相一致。在相同的溶脹劑下，隨著噴涂密度的增大，膜表面的疏水程度先增大后減小，滾動角呈相反趨勢。同時，隨著溶脹劑中水含量的增加，WCA 也有所增加，這主要是由于更好協同效果的微米-亞微米結構層次可以提高膜表面的疏水性[23]。

圖7 PVDF微孔膜的水接觸角和滾動角

此外，水和微米-亞微米層次結構之間的空氣截留分數可以通過Cassie-Baxter 潤濕模型計算[24]，用式(2)表示。

如圖7 和圖8 所示，當膜表面微米-亞微米層次結構顯著突出時，膜表面的f2值和WCA 增加，并且膜表面的氣穴也增加。這意味著水滴對微結構的懸浮程度增加，膜的接觸角增大，滾動角減小。如圖8 所示，當溶脹劑中水質量分數為6%、噴涂密度為0.03mL/cm2時，膜表面的微米-亞微米級層次結構更為突顯，根據Cassie-Baxter模型，得知該條件下空氣與水的f2為86.31%，這表明水滴與膜表面之間存在更多的氣穴，減少了水滴與膜表面的接觸面積。因此，M-6 膜表面的水接觸角達150.3°，滾動角為5.6°。

圖8 PVDF微孔膜的空氣接觸分數

2.3 最大孔徑、平均孔徑、N2通量

如圖9所示，對比M-0，M-1孔徑和N2通量均有所增加，主要是再次相分離過程，聚合物結晶占優，粒子結構權重增加，進而增加了PVDF微孔膜的連通性。同時，在輥軋膜中，隨著噴涂密度的增加，PVDF 微孔膜的孔徑和N2通量均先增加后減小，這與SEM 和AFM 中觀察到的膜表面粗糙程度相關。更為突顯的微米-亞微米級結構增大了膜表面的粗糙程度，使膜的比表面積增大，因此，孔徑和N2通量發生了變化。隨著溶脹劑中水含量的增加，膜的孔徑和N2通量均增加。主要是由于粒子結構與微米-亞微米級結構的協同作用，增大了膜的通量，使孔徑有所增加。

圖9 PVDF微孔膜的不同性能

2.4 耐磨性

維持疏水性是評估疏水膜的一個重要指標。影響疏水性的關鍵因素是表面結構。因此，對膜表面的耐磨性進行了實驗測試。選擇了不同溶脹劑下具有良好性能的M-3、M-6進行了實驗。

如圖10所示，輥軋膜的WCA隨摩擦次數的增加有所降低，SA（滾動角）隨摩擦次數的增加有所升高。當摩擦次數達到30 次時，M-3、M-6 的WCA 保持在136.8°、142.3°，SA 分別為15.9°和10.8°。PVDF微孔膜仍顯示出高的疏水性和較小的滾動角。結果表明，通過溶脹輥軋操作得到的微米-亞微米級層次結構具備良好的耐磨性。

圖10 在不同摩擦次數下的WCA和SA

2.5 液體穿透壓力

液體穿透壓結果見圖11。從圖11 中可知，輥軋膜的液體穿透壓明顯高于原膜。LEP隨膜表面疏水性增加呈現增加的趨勢。同時，M-6膜的LEP為3.15bar，可以有效防止液體滲漏。因此，通過溶脹輥軋法制備的PVDF微孔膜適用于VMD操作。

圖11 PVDF微孔膜的液體穿透壓

2.6 真空膜蒸餾性能

圖12 是分別使用M-0、M-6 兩種膜在VMD 中分別連續運行30h 的產水通量和脫鹽率的變化曲線。圖12(a)中，M-6 產水通量高于M-0，且產水通量衰減程度低于M-0。表明膜表面的微米-亞微米結構具有更好的抗污染性能，使產水通量衰減程度降低，且微米-亞微米結構與孔徑的協同作用使得M-6產水通量大于M-0。

圖12 PVDF微孔膜的VMD實驗

如圖12(b)所示，在30h 運行過程中，M-6 脫鹽率高于M-0，且M-6的脫鹽率均高于99.9%，主要是由于M-6 表面的微米-亞微米粗糙結構增大了膜表面液體邊界層內的雷諾數，削弱了濃差極化[25]。同時，微米-亞微米級結構產生更多的氣穴（圖8），使得原料液與膜表面之間的接觸面積減小，污垢不易沉積，因此M-6 脫鹽率高于M-0。上述實驗表明，M-6 在VMD 運行過程中具有更高的滲透通量和脫鹽率及更好的抗污染性。

3 結論

本文成功將微模塑法應用于成品膜表面，并提出了一種簡便、低成本的PVDF微孔膜疏水增強的方法——溶脹輥軋法，即采用微輥軋與浸沒凝膠相結合的成膜方法。通過優化溶脹劑組成及噴涂密度，膜表面微米-亞微米級結構逐漸突顯。當溶脹劑中水（非溶劑）質量分數為6%、噴涂密度為0.03mL/cm2時，輥軋膜的微米-亞微米級結構表現出最佳的協同效果，水接觸角上升到150.3°，滾動角降低到5.6°。同時，輥軋膜的N2通量均高于原膜，經歷30 次摩擦循環后，輥軋膜的微米-亞微米級結構仍保持較好的耐磨性。在30h 的VMD實驗中，相較于M-0，M-6 有更高的產水通量和脫鹽率及更好的抗污染性，這歸因于M-6 膜表面存在的微米-亞微米級層次結構的作用。該方法具有簡便、經濟、可重復性等優點，有望為大規模、連續化增強PVDF 微孔膜表面的疏水性提供新的選擇。

符號說明

di—— 孔徑，μm

f1，f2—— 粗糙表面和水之間、空氣和水之間的接觸分數

pi—— 跨膜壓降，MPa

θc，θ1—— 粗糙表面、光滑表面的水接觸角，（°）