多元光色稀土夜光纖維的制備及性能

蘆博慧，饒曾慧，史慕楊，逄增媛，朱亞楠

（江南大學生態紡織教育部重點實驗室，江蘇 無錫 214122）

稀土夜光纖維作為一種附加值高、環保、可持續自發光功能性纖維，由于其發光特性以及本身的安全性，被廣泛應用于各個領域，如兒童服裝、兒童家居燈飾[1]、毛絨玩具[2]、安全性服裝、娛樂性服裝[3-4]、夜光防偽商標的開發[5]等，有著極大的附加價值。自2004 年由江南大學葛明橋教授研發成功以來，夜光纖維經過十多年的推進，已在發光亮度、余輝時間、發光夜色等方面取得長足的發展[6]。特別是在光色方面，夜光纖維的光色性能在一定程度上決定了纖維的應用。纖維的光色從最初的綠色光發展到了藍色光、紅色光以及綠色-紅色光、藍色-紅色光，豐富了其發光顏色，解決了發光單一的缺陷。

夜光纖維的光色是指在無光照的環境下激發纖維后其本身發出的光的顏色。夜光纖維的光色性能決定了其應用價值[7]。近年來，為了增加夜光纖維光色的多元化，已經做了很多的研究。閆彥紅等[8]研究了顏料對夜光纖維光色性能的影響，發現顏料的添加會影響夜光纖維的亮度，但對于光色色相影響不明顯；李婧等[9-10]將三芳基硫鎓六氟銻酸鹽與發光材料高溫熔融，首次制備出一種具有光譜藍移的新型光纖，可以使纖維光色藍移；Chen等[11]應用香豆素類光色轉換劑，制備出了用SiO2和聚甲基丙烯酸甲酯包覆的夜光纖維，可以達到光色紅移的目的。Jin 等[12]基于熒光能量轉移機理制備了一種有著三元體系的夜光纖維，可以發射白光并且有較長的余輝特性。紅色是光色的三原色之一，制備出紅光色夜光纖維對于豐富夜光纖維的光色多元化至關重要。但是截止到目前為止，仍然缺少兼備長余輝發光性能和紅光發光性能的發光材料。纖維光色還是比較單調，需要進行進一步的研究。

本文作者課題組[13-14]前期研究發現：SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+和Sr2MgSi2O7∶Eu2+,Dy3+兩種發光材料均可向紅色光轉換劑進行光能傳遞，并轉化成紅色光的發射，但是所制備的材料光色紅移程度較差。SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+是一種綠光發光的長余輝發光粉，加入紅色光轉換劑后可以將光色紅移，形成橙紅色發光；Sr2MgSi2O7∶Eu2+,Dy3+在被激發后可以發出藍色的熒光，與紅色光轉換劑復合后形成紫紅色發光。為進一步增加纖維的光色紅移程度，經過查閱顏色學方面書籍，發現根據顏色混合定律的中間色定律，非互補色相混合可以產生中間色[15]。因此可以將橙紅色發光粉和紫紅色發光粉混合后有制備新型紅光發光的長余輝發光材料，增加纖維的紅光發光純度，豐富發光材料光色的多元性。本文以SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+和Sr2MgSi2O7∶Eu2+,Dy3+為自發光材料，添加紅色光轉換劑，用溶液紡絲法制備了聚丙烯腈基多元光色夜光纖維。通過光色的復合機理，將光色不同的兩種發光材料混合，并對其性能進行研究，研究結果為夜光纖維的進一步發展提供理論及實驗依據。

1 材料和方法

1.1 材料

碳酸鍶（SrCO3，分析純）、氧化鎂（MgO，分析純）、二氧化硅（SiO2，分析純）、氧化鋁（Al2O3，分析純）、氧化銪（Eu2O3，質量分數99.99%）、氧化鏑（Dy2O3，質量分數99.9%)、硼酸（H3BO3，分析純)、乙醇（C2H5OH，分析純)、紅色光轉換劑（羅丹明B，化學純），硅烷偶聯劑（KH560），上海國藥化學試劑有限公司。聚丙烯腈（PAN）（分子量25萬），張家港凱爾達塑膠有限公司。

1.2 稀土發光材料的制備

按照化學式Sr2MgSi2O7∶0.02Eu2+,0.04Dy3+，SrAl2O4∶0.02Eu2+, 0.03Dy3+規定的計量比準確稱取SrCO3、Al2O3、MgO、Eu2O3、Dy2O3和 預 定 量 的H3BO3。之后將稱取的原料放入研缽中，進行研磨混合30min后倒入燒杯中，為了保證各組分之間的充分均勻混合，加入適量C2H5OH，經超聲分散15min左右。C2H5OH揮發后，再在80℃烘干，稍加研磨后裝入小坩堝。再置入高溫管式燒結爐中，在弱還原氣氛下（5%H2+95%N2，體積分數）升至設定溫度1300℃（升溫速率10℃/min），煅燒，恒溫4h 使之充分反應，反應結束后降溫至隨機冷卻。所得產物經再次研磨、篩選得所需粉末樣品。

1.3 SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+和Sr2MgSi2O7∶Eu2+,Dy3+/紅色光轉換劑/PAN系列夜光纖維的制備

按照1∶6 質量體積比，稱取一定質量的PAN粉末溶于相應體積的DMSO溶液中，1530℃室溫條件下攪拌溶解至透明的黏稠溶液；再按照10%添加量（發光材料占纖維的比例），稱取相應質量的SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+和Sr2MgSi2O7∶Eu2+,Dy3+（兩種材料比例為1∶1）長余輝材料加入上述PAN溶液中，同時添加質量分數0、3%、5%、7%、9%的紅色光轉換劑和1.25%的硅烷偶聯劑（相對于總質量），攪拌均勻，靜置排出氣泡，再用紡絲推進器將纖維均勻擠出至凝固浴（去離子水）中，待纖維凝固后取出，放入60℃烘箱中干燥后即得到5組不同紅色光轉換劑含量的SrAl2O4∶Eu2+, Dy3+/Sr2MgSi2O7∶Eu2+,Dy3+/紅色光轉換劑/PAN夜光纖維。

1.4 測試方法

采用掃描電子顯微鏡（SEM，SU1510 型，日本日立公司）觀察樣品形貌特征；采用X射線衍射儀（XRD，D8 Advance 型，德國Bruker AXS 公司）測試樣品的物相結構；采用熒光光譜儀（FS5 型，英國Edinburgh公司）測試樣品的激發和發射光譜、光色性能；采用熒光余輝亮度測試儀（PR350 型，杭州浙大三色儀器有限公司）測定樣品的余輝亮度。

2 結果與討論

2.1 微觀形貌分析

2.1.1 SEM分析

圖1為紅色光轉換劑添加質量分數為5%的復合夜光纖維表面的SEM圖。PAN纖維表面比較平滑，而圖1 所示復合纖維表面具有較多凸起細微顆粒，該細微顆粒為SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+/Sr2MgSi2O7∶Eu2+,Dy3+發光材料。因此進一步分析得出結論：SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+/Sr2MgSi2O7∶Eu2+,Dy3+發光材料均勻地分散在復合夜光纖維表面，作為發光中心賦予纖維蓄能發光的功能。圖1(b)為將圖1(a)局部放大10倍后的SEM圖。從圖1(b)可以看出，在發光材料表面有明顯的球狀顆粒，該球狀顆粒粒徑相對較小，為紅色光轉換劑。紅色光轉換劑和稀土發光材料在纖維中的位置如圖2所示。硅烷偶聯劑表面的烷氧基水解后生成的羥基可以和無機材料表面的羥基發生縮合作用，常用來調節有機和無機材料中的界面作用[16]。在制備稀土發光材料過程中，部分紅色光轉換劑由于偶聯劑的作用緊緊包覆在發光材料表面，余下的紅色光轉換劑沒有偶聯劑作為連接橋，只是游離在無機材料表面[13]。因此在制備復合夜光纖維時，紅色光轉換劑一部分會仍然附著在發光材料表面，另一部分會游離在PAN 纖維中。在纖維中，可以發出紅光的激發光照射路徑有兩條：一是激發光先照射SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+或Sr2MgSi2O7∶Eu2+,Dy3+發光材料，發光材料發射出的光激發紅色光轉換劑產生發射光，由于稀土發光材料的長余輝發光特性可以持久發紅光；二是激發光直接照射紅色光轉換劑后折射出纖維。因此，纖維的紅光來源分為兩個部分：一部分是稀土發光材料激發后通過能量傳遞或輻射的方式激發光轉換劑發出紅光；另一部分是激發光源直接激發光轉換劑發出紅光。

圖1 不同放大倍數下夜光纖維表面的SEM照片

圖2 發光纖維的微觀模型示意圖

2.1.2 EDS分析

樣品的EDS光譜圖如圖3所示，三個樣品的元素百分含量定量分析如表1 所示。在圖3(a)中可以明顯地看到S、Al、Sr、Si、Mg、Eu和Dy的特征能量色散峰，說明SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+和Sr2MgSi2O7∶Eu2+,Dy3+兩種發光材料已經成功加入到纖維中。其中S元素特征能量色散峰較強，是由于在制備復合纖維成纖基質時，將PAN 粉末溶于DMSO 中制備紡絲溶液，因此有大量的S存在于復合纖維中。由表1可以看出，復合纖維是由Sr2MgSi2O7∶Eu2+,Dy3+/紅色光轉換劑和SrAl2O4∶Eu2+, Dy3+/紅色光轉換劑為原材料制 備 而 成，其Sr∶Mg∶Al∶Eu∶Dy=1∶0.080∶0.226∶0.025∶0.040，非常接近原始發光材料的元素組成。元素之間的比例可以充分說明紅色光轉換劑和紡絲工藝并沒有破壞SrAl2O4∶Eu2+, Dy3+和Sr2MgSi2O7∶Eu2+,Dy3+的晶格結構。

圖3 樣品的EDS分析圖

表1 樣品的元素含量表

2.2 X射線衍射分析

由于夜光纖維的亮度和發光顏色是由活化劑（在本研究中為Eu3+）和晶體結構決定的，稀土發光材料的晶體結構對其發光性能影響很大[17]。為了探究紅色光轉換劑的添加以及紡絲過程是否會對纖維內部所含稀土發光材料造成影響，分別對添加了0、3%、5%、7%、9%的紅色光轉換劑的發光纖維進行XRD測試，結果如圖4所示。根據查看JCPDS標準卡片（NO.34-0379 和NO.75-1736）可以看出，SrAl2O4有三個特征峰，分別在2θ為28.386°、29.275°和29.922°處，Sr2MgSi2O7∶Eu2+, Dy3+有兩個特征峰，分別在2θ為28.231°和30.403°處。圖3 中復合發光纖維的XRD 譜圖呈多峰型且比較尖銳，較為強烈的衍射峰對應的衍射角分別位于28.344°、28.485°、29.546°、30.137°、30.607°等處，與Sr2MgSi2O7和SrAl2O4的JCPDS 標準卡片中的特征譜基本一致。SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+,Sr2MgSi2O7∶Eu2+,Dy3+/紅色光轉換劑復合夜光纖維的XRD 圖譜是光轉換劑和SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+/Sr2MgSi2O7∶Eu2+,Dy3+/PAN纖維的機械疊加。通過將未添加光轉換劑和添加光轉換劑的纖維XRD 進行對比，可以發現光轉換劑的添加不會改變纖維的晶型結構，且在復雜的紡絲過程中，SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+和Sr2MgSi2O7∶Eu2+,Dy3+的晶型結構沒有遭到破壞，保證了SrAl2O4∶Eu2+, Dy3+和Sr2MgSi2O7∶Eu2+,Dy3+在纖維內的發光性能。

圖4 不同紅色光轉換劑質量分數樣品的XRD圖

2.3 光譜性能分析

SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+和Sr2MgSi2O7∶Eu2+,Dy3+的發射光譜、紅色光轉換劑的發射光譜與激發光譜如圖5所示。通過對圖中曲線的分析可以發現，三種材料都可以被365nm的激發光所激發；紅色光轉化劑的激發波段較廣，在300～600nm 之間，發射峰值在波長610nm處，屬于紅光發光范疇。當激發光對復合發光材料進行激發時，紅色光轉換劑和兩種稀土發光材料被同時激發，發出紅色的熒光。但紅色光轉換劑的生物發射光屬于即時發光，即其發光時間非常短，需要持續不斷地激發才可以達到持久發光的目的[13]。SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+的發射峰在525nm處，Sr2MgSi2O7∶Eu2+,Dy3+的發射峰在475nm處，兩種發光材料發出的光都在紅色光轉換劑的激發光范圍470～550nm之間內。根據Dexter 提出的能量傳遞理論，要發生有效的能量傳遞，需要離子的發射光譜與激活離子的發射光譜有所重疊[18]。因此可以很好地解釋SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+/Sr2MgSi2O7∶Eu2+,Dy3+/紅色光轉換劑/PAN系列夜光纖維的發光機理。當SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+/Sr2MgSi2O7∶Eu2+,Dy3+被紫外光激發時，可以分別發出持續的525nm和475nm的強光，同時紅色光轉換劑在該波長光的激發光下可以持續不斷地發出紅光，使纖維光色紅移。

圖5 不同樣品的光譜對比圖

圖6所示為添加不同質量分數紅色光轉換劑對SrAl2O4∶Eu2+, Dy3+和Sr2MgSi2O7∶Eu2+, Dy3+/紅色光轉換劑/PAN 系列夜光纖維夜光纖維激發和發射光譜的影響結果。

由圖6(a)激發光譜可以看出，當纖維中未添加光轉化劑時，激發光譜圖只顯示出單一吸收峰，位于350nm處，說明未添加紅色光轉換劑的纖維可以被350nm波長的光激發。在夜光纖維中添加紅色光轉換劑后，纖維的激發光譜受到干擾，出現了另一個400～480nm的吸收波段，纖維對該波段的光捕獲能力增強。該吸收光譜可以分為兩部分：第一部分吸收峰是由SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+、Sr2MgSi2O7∶Eu2+,Dy3+和紅色光轉換劑的吸收峰重疊而成；第二部分是紅色光轉換劑吸收光譜帶。由激發光譜圖可以發現，紫外光波段和可見光波段均對復合夜光纖維具有一定的激發效果。

圖6 不同紅色光轉換劑質量分數的樣品激發和發射光譜圖

圖6(b)為添加不同含量紅色光轉換劑時的夜光纖維發射光譜。從圖中可以發現，當添加紅色光轉換劑質量分數為0時，纖維只有470～530nm內一個發射峰；而當添加了不同含量的紅色光轉換劑后，發光纖維出現一個新的發射峰，位于580～600nm處，且該發射峰的峰波長隨著紅色光轉換劑的增加而增大。纖維中470～530nm的發射峰是由SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+和Sr2MgSi2O7∶Eu2+,Dy3+的發射峰復合而成的發射峰，該峰由稀土發光材料中的離子躍遷產生，說明將兩種發光材料和紅色光轉換劑混合并未改變材料的晶體結構。當被激發光照射時，SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+和Sr2MgSi2O7∶Eu2+,Dy3+發光材料中Eu2+產生能級的躍遷，從4f65d1躍遷至4f7[19-20]。發射光譜中600nm 左右發射峰的產生是由于紅色光轉換劑的特征發射峰，源自紅色光轉換劑直接被激發光激發產生的紅光與被SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+和Sr2MgSi2O7∶Eu2+,Dy3+的發射光激發產生的紅光的復合。纖維中的稀土發光材料是一定的，隨著紅色光轉換劑含量的增加，導致激發光照射后被紅色光轉換劑反射的光增加，因此其發射峰波長由紅色光轉換劑添加質量分數為3%時的586nm逐漸向600nm處移動。隨著紅色光轉換劑的添加量從0 到9%的增加，覆蓋于發光材料表面的有機顆粒量增加，導致在激發光源照射時發光材料吸收或放出的能量降低，被紅色光轉換劑發射和吸收的光能增加。

2.4 紅色光轉換劑質量分數對復合纖維余輝性能的影響

圖7 是樣品在1000lx 激發光下照射15min 后1000s 內的余輝衰減曲線。衰減曲線可以通過使用式(1)進行數據擬合。

圖7 不同紅色光轉換劑質量分數的樣品余輝亮度曲線

式中，y是余輝強度；t是時間；y0是初始亮度；A1、A2和A3是常數；作為衰減時間的λ1、λ2和λ3可以使用Origin 8.0獲得[21]。由此可見纖維的余輝衰減曲線符合指數衰減。

從圖7中可以發現，在前100s中，纖維的余輝強度迅速下降；在100～200s 間，余輝強度下降較緩；在200s 后曲線趨于平穩。在纖維未被紅色光轉換劑包覆時，纖維的初始亮度最高。隨著紅色光轉換劑質量分數的增加，初始發光水平和余輝都會減弱，余輝亮度逐漸下降，余輝時間逐漸縮短。這說明紅色光轉換劑的存在會影響SrAl2O4∶Eu2+, Dy3+和Sr2MgSi2O7∶Eu2+,Dy3+對光的吸收和利用。在纖維的余輝發光過程中，光轉換劑除了被SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+和Sr2MgSi2O7∶Eu2+, Dy3+發射出的光所激發，其自身也可以直接被激發光源激發，發出微弱的紅光。但由于其發光即時性強，因此對纖維的余輝亮度影響不大。紅色光轉換劑對纖維余輝性能的影響有兩個原因：一是紅色光轉換劑包覆在發光材料表面，影響發光材料對光的吸收，從而影響了余輝性能；二是由于光轉換劑的內濾效應導致纖維的初始亮度降低。光轉換劑吸收光能后，一部分能量轉換為紅光發射，另一部分能量轉化為其他能量，在傳遞的過程中存在能量的損失，導致初始發光強度降低，并且隨著紅色光轉換劑含量的增加，紅色光轉換劑的影響效果越強。

2.5 光色性能分析

圖8 為添加的紅色光轉換劑質量分數為0、3%、5%、7%、9%時的復合夜光纖維CIE 1931 色度圖，并顯示了不同樣本的顏色參數。圖8(a)是纖維被激發后的初始光色色度圖。在激發光照射后的一段時間內，纖維具有較高的初始亮度，所具有的光源能量較高，因此有更多的能量從稀土發光材料向紅色光轉換劑轉移，此時粒子間的能量轉移效率較高，能量損失較少。除了此時粒子間能量轉移效率較高外，在初始發光階段存在激發光直接激發光轉換劑導致光轉換劑發出短暫紅光的情況，因此此時發光纖維的光色紅移程度較高。當纖維中未添加紅色光轉換劑時，纖維發出藍綠色的光，這是由于加色原理，SrAl2O4∶Eu2+, Dy3+發出的綠色光和Sr2MgSi2O7∶Eu2+, Dy3+發出的藍色光復合，導致復合夜光纖維發出了藍綠色的光。此外，可以從色度圖中直觀地看出，隨著紅色光轉換劑的添加，纖維的發射光顏色從藍綠色變為橙紅色，發射光譜逐漸向紅移。當添加的紅色光轉換劑質量分數為9%時，夜光纖維的紅移現象最明顯。從上述分析可以得到結論，添加紅色光轉換劑可以將SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+/Sr2MgSi2O7∶Eu2+, Dy3+/PAN 夜光纖維的發射光譜紅移。當紅色光轉換劑質量分數在一定范圍內時，夜光纖維的光色紅移程度會隨著紅色光轉換劑質量分數的增加而增強。

除了復合發光纖維的光色紅移程度，其光色性能必須具有一定的穩定性。由于在復合夜光纖維的紅光發射過程中，稀土發光材料是能量供體，紅色光轉換劑是能量受體，稀土發光材料的余輝性能對纖維的光色有著重要影響。根據圖7中的余輝亮度曲線可以發現，在200s 后纖維亮度趨于平穩，因此測定了激發后200s時纖維的光色性能。圖8(b)是纖維照射結束200s 后測定的纖維光色色度圖。由圖8(a)和(b)的對比圖可以發現，激發后200s時，纖維的光色紅移程度有所降低。這是由于200s 后纖維的余輝亮度驟減，稀土發光材料具有的光源能量降低，可供紅色光轉換劑吸收的能量降低，離子間能量轉移效率隨之降低，纖維中的紅色光轉換劑不能被完全激發，因此纖維的紅移程度降低。但當紅色光轉換劑添加比例在5%、7%和9%時，其光色仍然在紅光范圍內。

圖8 不同紅色光轉換劑質量分數的樣品CIE 1931色度圖

從上述分析可以得到結論，添加紅色光轉換劑可以將SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+/Sr2MgSi2O7∶Eu2+,Dy3+/PAN夜光纖維的發射光譜紅移。當紅色光轉換劑質量分數在一定范圍內時，夜光纖維的光色紅移程度會隨著紅色光轉換劑質量分數的增加而增強，且其光色性能隨著時間的增加具有一定的穩定性。

3 結論

研究制備了SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+/Sr2MgSi2O7∶Eu2+,Dy3+/紅色光轉換劑/PAN 夜光纖維，通過添加紅色光轉換劑達到使纖維光色紅移的目的，改善了夜光纖維發光顏色單一的缺陷。今后可以將所制備的紅光夜光材料與綠光、藍光發光材料按比例混合，制備出在黑暗條件下發出不同顏色光的多元光色夜光纖維，在農業大棚、航空航天、消防產品等領域有著極大的應用潛能。

（1）紅色光轉換劑的添加并沒有對纖維中的發光材料SrAl2O4∶Eu2+, Dy3+/Sr2MgSi2O7∶Eu2+, Dy3+以及成纖聚合物PAN 的物相結構造成破壞。發光材料均勻分布在纖維表面，紅色光轉換劑部分附著在發光材料上，部分游離在纖維基底中。

（2）添加紅色光轉換劑后，夜光纖維的發射光譜在600nm 左右增加強發射峰，光色紅移效果明顯，且發射峰強度隨著紅色光轉換劑質量分數的增加而增強。但是450～500nm 的發射峰強度隨著紅色光轉換劑質量分數的增加而降低，紅色光轉換劑的增多抑制發光材料對450～500nm光的發射。

（3）不同質量分數的紅色光轉換劑制備的夜光纖維具有不同的余輝性能，光色也有明顯區別。隨著紅色光轉換劑質量分數的增加，夜光纖維的余輝亮度和余輝時間都有所減少，夜光纖維的光色也由人眼不敏感的藍綠色轉移到人眼較為敏感的橘紅色區域。