超重力預混+動態水熱法制備ZSM-5分子篩
——水熱過程影響機制

2021-11-30 07:41:30齊婷婷滕加偉史靜初廣文鄒海魁羅勇張亮亮孫寶昌

化工進展 2021年11期

齊婷婷，滕加偉，史靜，初廣文，鄒海魁，羅勇，張亮亮，孫寶昌

（1 北京化工大學超重力工程技術研究中心，北京 100029；2北京化工大學有機-無機復合材料國家重點實驗室，北京 100029；3 中國石化上海石油化工研究院綠色化工與工業催化國家重點實驗室，上海 201208）

分子篩因其具有獨特的孔道結構、可調變的酸性、高的熱穩定性及優異的擇形選擇性，已成為目前非常重要的工業催化劑之一，廣泛地應用于石油化工、煤化工、精細化工等各個領域[1-4]。分子篩的合成包括預混和晶化兩個階段，但在分子篩合成過程中，傳統的預混及靜態晶化存在微觀混合效率低、產物粒度分布不均、晶化時間長等諸多問題[5-6]。

超重力反應器是一種適應于液-液混合接觸過程強化的新型反應器，其旋轉填料床產生的巨大剪切力將液體撕裂為更薄的液膜、液滴和液絲，從而使微觀混合過程得到極大的強化[7-9]。液體在填料層內可以實現高度分散、湍動程度增大、混合加劇、傳質效率大大提高。與傳統的設備相比，超重力旋轉床的體積傳質系數可提高1～2個數量級，從而大大縮小設備尺寸、減少晶化時間、大幅度降低投資成本[10]。

目前，采用超重力預混+靜態水熱法制備ZSM-5 分子篩已有相關報道[11-12]，研究結果表明，超重力預混分子篩晶化前的凝膠可使凝膠內反應物均勻分布，為分子篩成核和生長提供了均勻的生長環境，顯著減小了分子篩的粒徑并有效縮短了分子篩的合成時間。經超重力預混得到的凝膠，需進行水熱處理來制備分子篩，而水熱過程參數對分子篩產品性質影響的報道還很少見。本文采用超重力預混+攪拌釜動態水熱法制備ZSM-5 分子篩，考察動態晶化過程操作參數對產物粒徑的影響規律，并與超重力預混+靜態水熱法對比，揭示動態晶化傳遞過程對產品性能的影響機制。

1 材料和方法

1.1 材料

硅溶膠（40%），青島市基億達硅膠試劑廠；十八水硫酸鋁和氯化鈉，國藥集團化學試劑北京有限公司，均為分析純；四丙基氫氧化銨（TPAOH，25%），北京伊諾凱科技有限公司；實驗用水為去離子水。

1.2 實驗流程及裝置

實驗流程及裝置見圖1。

圖1 超重力預混+動態水熱法制備ZSM-5分子篩流程

在超重力預混+動態水熱法制備ZSM-5分子篩的實驗中，按摩爾比200SiO2∶1Al2O3∶30NaCl∶80TPAOH∶4500H2O 準備好物料，將其配置為A/B兩股原料，A為十八水硫酸鋁、氯化鈉、模板劑和水混合；B為硅溶膠。然后將這兩股原料分別以一定的進料速率同時泵入超重力機，在旋轉填料床作用下，液體被切割成無數的液滴、液絲或液柱，混合后形成凝膠，凝膠從超重力機底部出來，然后通過泵將混合后的凝膠再次泵入超重力機中，如此反復循環30min，將得到的凝膠放入動態晶化釜中，在130℃下反應一段時間，得到的初始樣品經洗滌離心4次，干燥（110℃，12h）、焙燒（550℃，5h）形成最終的ZSM-5分子篩產品。

1.3 分析測試

產品的形貌及粒徑大小由掃描電鏡（SEM，S-4700型，日本Hitachi公司）觀察得到；由X射線衍射儀（XRD，D8 Advance A25型，德國Bruker公司）測試得到產品的XRD 圖，且產品的相對結晶度是以南開大學催化劑廠提供的高結晶度的ZSM-5分子篩為參照品；產品的比表面積和孔徑分布是在N2物理吸附儀（Tristarll 3020型，美國Micromeritics公司）上測試得到；氨氣程序升溫脫附曲線（NH3-TPD）是在美國Micromeritics 公司生產的AutoChem II 2920 型化學吸附儀上測試得到，測試條件是：首先在100℃下通入10%的氨氬混合氣保持80min，然后通入He氣30min，去除物理吸附氨；最后在100～600℃下脫附吸附的氨物種（升溫速率10℃/min）。由電感耦合等離子體發射光譜儀（ICP-OES，Agilent 5800 型，美國Agilent 公司）測試得到產品的硅鋁比（SiO2∶Al2O3）；由固體核磁共振波譜儀（27Al MAS NMR，AVANCE III 600MHz 型，德國Bruker 公司）測試分析鋁在分子篩骨架內外的含量。

2 結果與討論

2.1 動態晶化時間的影響

經超重力機混合后的凝膠在動態晶化釜中晶化（轉速1000r/min），不同動態晶化時間得到的產物的XRD 圖、SEM 圖及粒徑分布如圖2～圖4 所示。由XRD圖可見，樣品均在2θ為7.92°、8.78°、23.08°、23.7°、24.7°處有明顯的衍射峰，這與ZSM-5 分子篩的5 個衍晶面指數（101）、（020）、（051）、（303）、（313）一一對應[13]，說明產物具有典型的MFI 骨架結構，經計算得到不同晶化時間下產物的相對結晶度如表1所示，隨著動態晶化時間增加，產物的結晶度越來越高，當晶化時間為16h時，產物的結晶度已達到98%。如圖4 所示，隨著晶化時間延長，產物的粒徑分布先變寬后變窄，最后又變寬，原因可能是晶化前期由于超重力預混產生了均勻的成核環境，凝膠中的結構單元圍繞均勻大小的晶核開始生長，所以晶化時間為10h時分布相對較窄，但隨著反應進行，結構單元不斷水解重排，粒徑大小發生變化，粒徑分布逐漸變寬，當晶化時間為16h時產物結晶完全，此時的粒徑分布最窄（0.12～0.55μm），平均粒徑為340nm，再延長晶化時間，發現粒徑分布又逐漸變寬，原因可能是隨著晶化反應的進行，體系中不斷給予能量，使產物又進行了水解重排，導致粒徑分布不均勻。

表1 不同動態晶化時間下ZSM-5分子篩的相對結晶度

圖2 不同晶化時間下ZSM-5分子篩的XRD圖

圖3 不同晶化時間下ZSM-5分子篩的SEM圖

圖4 不同晶化時間下ZSM-5分子篩的粒徑分布

2.2 攪拌釜轉速的影響

在動態晶化16h的條件下，攪拌釜轉速控制在0～1000r/min，得到產品的SEM圖和粒徑分布如圖5、圖6所示。由圖可知，產物粒度分布隨著轉速的增大而變窄，平均粒徑也隨轉速的增大而減小，且平均粒徑減小的趨勢隨轉速的增大逐漸變緩。在轉速為0時，攪拌釜內凝膠的平均升溫速率為2.1℃/min，而在轉速為1000r/min 時，攪拌釜內凝膠的平均升溫速率為3.3℃/min。攪拌釜中的混合為熱質傳遞過程，增大轉速可提高攪拌釜內湍動程度，進而提高熱質傳遞效率。傳遞效率的提高會使凝膠內的晶核以及結構單元分布更加均勻，有利于分子篩均勻地生長。

圖6 不同攪拌釜轉速下ZSM-5分子篩的粒徑分布

2.3 晶化凝膠體積的影響

將超重力預混得到的凝膠分別轉移至100mL和500mL 水熱晶化釜中，加入的凝膠體積都為水熱釜體積的80%，然后分別進行靜態晶化和動態晶化，晶化時間都為16h，動態晶化轉速為1000r/min。由圖7、圖8 可知，加入的凝膠體積越小，粒徑分布越窄，平均粒徑越小；且動態晶化產生的分子篩粒徑比靜態晶化產生的分子篩粒徑小；用100mL水熱釜動態晶化產生的分子篩粒徑分布最窄（180～400nm），平均粒徑最小（290nm）。采用相同的加熱方式及加熱功率處理不同體積的水熱晶化釜，100mL動態晶化水熱釜中凝膠的平均升溫速率為8.5℃/min，而500mL 動態晶化水熱釜中凝膠的平均升溫速率為3.3℃/min，存在明顯的放大效應。說明水熱釜體積小，傳質傳熱效率高，使凝膠內晶核及結構單元分布均勻，分子篩生長環境均勻，導致最終產物的粒徑分布均勻；此外，凝膠內結構單元分布均勻，有利于產生更多的小晶核，凝膠內結構單元數量一定，產生的晶核越多，剩余的結構單元越少，導致產物的粒徑越小。如圖9 和表2 所示，500mL 靜態晶化產物的相對結晶度僅為74%，說明減小晶化凝膠體積會加快分子篩的生長，縮短晶化時間。

表2 不同晶化凝膠體積產生的ZSM-5分子篩的相對結晶度

圖7 不同晶化凝膠體積產生的ZSM-5分子篩的SEM圖

圖8 不同晶化凝膠體積產生的ZSM-5分子篩的粒徑分布

圖9 不同晶化凝膠體積產生的ZSM-5分子篩的XRD圖

2.4 動態/靜態晶化產物性能對比

2.4.1 動態/靜態晶化產物結構對比

在100mL 水熱晶化釜中，動態/靜態晶化產物的N2吸附脫附曲線和孔徑分布曲線如圖10 所示，由圖可知，由超重力預混得到的凝膠無論是通過動態晶化還是靜態晶化產物均存在多級孔結構，吸附曲線均為朗格繆爾Ⅳ型曲線，在p/p0=0.45～0.95 之間存在一個H4 型遲滯環，但動態晶化產物所呈現的遲滯環較大，說明其具有更多的介孔結構[14]。由孔徑分布曲線可以看出，兩種產物在3.8nm左右均有出峰，不同的是，動態晶化產物存在5nm左右的介孔結構，說明強化傳質傳熱可以使ZSM-5 分子篩產生大量的介孔結構，從而減小分子在分子篩孔道內的擴散阻力，提高分子篩的催化性能和吸附性能。此外，動態晶化產物和靜態晶化產物的比表面積分別為482.5m2/g、427.8m2/g，說明動態晶化方法增加了分子篩的比表面積。

圖10 動態/靜態晶化產物的N2吸附脫附曲線及相應的孔徑分布曲線

2.4.2 動態/靜態晶化產物酸性對比

動態/靜態晶化產物的NH3-TPD曲線如圖11所示，由該曲線峰面積計算得到的酸量結果如表3所示。由圖11 可知，兩種產物在200℃和400℃左右均有氨氣脫附峰，200℃左右的氨氣脫附峰代表弱酸位點，400℃左右的氨氣脫附峰代表強酸位點[15]，動態晶化產物的出峰位置都高于靜態晶化產物，出峰位置越高，說明產物的酸性越強[16]；由表3 可知，動態晶化產物的弱酸酸量和強酸酸量都高于靜態產物。由ICP-OES 測試結果得到，動態晶化產物的硅鋁比為153，而靜態晶化產物的硅鋁比為168。此外，動態/靜態晶化產物的27Al MAS NMR測試結果如圖12 所示，55 和-0.5 左右的峰分別對應分子篩骨架內和骨架外的鋁[17]，由該曲線峰面積可計算出分子篩骨架內外鋁的含量，計算結果如表4所示，結果表明動態晶化有利于更多的鋁反應進入到分子篩的骨架結構中，從而產生大量的酸性位點。而ZSM-5 分子篩的酸性位點是催化反應的主要活性位點，因此，動態晶化可以有效地提高分子篩的催化性能。