二維金屬有機框架材料的制備及其應用

張素珍，楊蓉，龔樂，樊潮江，燕映霖，許云華，3

（1 西安理工大學理學院，復合材料及其產品智能制造技術國際聯合研究中心，陜西 西安 710048；2 西安理工大學材料科學與工程學院，陜西 西安 710048；3 榆林學院化學與化工學院，陜西 榆林 719000）

金屬有機框架（metal-organic frameworks，MOFs）是近二十年來發展迅速的一類以金屬離子為中心、有機物為配體的新型自組裝骨架材料[1-3]。因其孔隙率高、比表面積大、孔徑可調控，已在儲能[4-5]、催化[6-7]、傳感[8]、分離[9-10]等領域廣泛應用。值得注意的是，MOFs 不僅能夠形成三維結構，也能形成二維層狀結構，但并沒有化學通式[11]。大部分已報道的二維MOFs納米片都具有層狀結構，屬于納米晶態材料，其既具有納米材料的獨特效應，又具有晶體材料的長程有序和各向異性，同時還包含了金屬有機框架的多孔性和結構性能可調控性，是一類具有極大潛力與應用前景的新型材料[12]。近年來，研究人員發現，超薄二維MOFs具有與尺寸相關的優良化學和物理特性，并對其進行了深入研究。首先，二維MOFs（尤其是單層二維MOFs）由于電子被限制在二維平面內，增進了其電子特性，所以二維MOFs材料是電子/光電子器件領域中基礎研究的理想材料。其次，由于二維MOFs材料在擁有極大平面尺寸的同時還能保持原子級別厚度[11]，因此賦予了二維MOFs材料大的比表面積，再加上活性位點高度暴露，極大地吸引了催化和超級電容器等與表面積和反應活性相關的應用領域的關注。而且，基于液相處理過程的超薄二維MOFs納米材料可以通過真空過濾、旋涂等簡單的方法制備出高質量的單一薄膜[13]，這對于分離等實際應用是十分必要的。因此，二維MOFs材料越來越受到研究者的青睞，并且在眾多領域表現出潛在的應用前景。

近年來，國內外學者爭先恐后對二維MOFs材料進行探索，各項成果層出不窮。本文就近年來二維MOFs材料的發展，對其制備方法及在電化學儲能[14-16]、催化[17-19]、傳感[20-21]、氣體分離[22-24]等領域的應用（如圖1所示）進行了介紹與闡述。

圖1 本文概述的MOFs材料及其應用

1 二維MOFs材料的制備方法

二維MOFs材料的物理性質，如孔隙率、比表面積、穩定性等與其晶態結構有著直接聯系。研究人員發現，孔道高度取向的晶態二維MOFs自支撐薄膜平行于面方向的質子電導率遠高于垂直于面方向；且孔道高度有序，晶體排列高度取向的薄膜具有更高的氣體透過率和離子遷移率[12]。由此可見，晶態結構影響著材料各方面的性能。材料的晶態結構又取決于其制備方法，因此探索制備超薄二維MOFs 納米片的可靠方法對于深入研究其優良特性和潛在應用具有重要意義。迄今為止，人們一直致力于開發有效的二維MOFs的合成方法。目前主要有“自上而下”和“自下而上”兩類制備策略[25]。

1.1 自上而下法

自上而下法是最初提出的代表性策略[26]，即通過各種物理化學手段將塊狀本體MOFs剝離成二維片層結構，這就要求被剝離的本體MOFs必須具有層狀結構。層狀MOFs材料具有比較弱的層間相互作用[27]，使得自上而下法可以很容易克服該相互作用制備2D MOFs 納米片。自上而下法根據作用力不同可分為物理剝離法和化學剝離法。物理剝離主要包括超聲剝離[28-30]、凍干-解凍剝離[31]等，化學剝離有中間層裁剪法[32]、中間層配體斷裂法[33]等。

物理剝離法是使用超聲、研磨等各種機械力來分解薄弱的層間相互作用（范德華力和氫鍵），但不會破壞每一層中的共價鍵，從而使每一層的結構得以保持，因此也可稱之為機械剝離法。Wu等[28]通過簡易的超聲剝離獲得了超薄二維銅基MOFs納米片。Peng等[29]開發了一種通過溶劑插層和超聲來剝離層狀MOFs的軟物理過程，首先在低速（60r/min）下對原始層狀MOFs-Zn2(bim)4晶體與甲醇和異丙醇的混合溶劑濕球磨，使甲醇進入層狀MOFs 之間，然后在超聲作用下將其解離成單層，而異丙醇的存在可防止二維MOFs的重新堆疊（圖2）。可見，物理剝離法具有較多優勢，如廣泛的適用性、產物高度結晶、有較大的平面尺寸等。但由于剝離過程缺少精度、可控性或可重復性差，因此難以控制超薄二維納米片的尺寸、厚度和形狀，還可能會損壞MOFs 納米片的二維結構[29]，進而限制了其實際應用。

圖2 物理剝離法制備的Zn2(bim)4納米片的形貌和結構[29]

化學剝離法是利用本體層狀MOFs中層間有機分子的原位化學反應來調節層間相互作用，并以高收率獲得剝落的超薄二維MOFs納米片的方法。例如，Ding等[33]通過中間層配體斷裂法，首先將含二硫鍵的配體通過配位插入的方式嵌入層狀MOFs中，然后通過二硫鍵的斷裂實現對層狀MOFs的高效剝離（圖3），獲得了厚度約為1nm的MOFs納米片，產率約為57%。與物理剝離法相比，通過化學剝離法制備的二維MOFs 納米片產率得到了提升，并且在一定程度上提高了可重復性，但是仍然難以控制材料的厚度和尺寸。

圖3 插層/化學剝離方法制備超薄層狀金屬有機納米片示意圖[33]

總之，自上而下法是制備二維MOFs納米片簡單實用的方法，但卻存在局限性，如所剝離的晶體要具有層狀結構；剝離過程中會對納米片的層狀晶態結構造成破壞；更重要的是其剝離產物厚度分布不均勻且產率一直較低，難以大量合成[29,34]。故人們發展了另外一種自下而上法作為補充。

1.2 自下而上法

自下而上法是通過金屬陽離子與有機配體的配位作用來逐步合成超薄二維MOFs 納米片的方法，其形成過程主要源于晶體的各向異性生長。在這個過程中，材料橫向高能面的生長速率高于縱向低能面的生長速率，導致二維材料在水平方向存在擇優生長取向[35]。故該方法的關鍵在于選擇性地限制MOFs 沿垂直方向的生長，只允許其在二維方向的橫向生長，來調整不同晶面的生長速率。通過該方法制得的二維MOFs納米片具有均勻的厚度且制備條件溫和。目前幾種典型的自下而上法包括溶劑熱法[36]、界面合成法[37-41]、輔助合成法[42]和二維氧化物犧牲法[43]等。

1.2.1 溶劑熱法

溶劑熱法是制備MOFs材料最早也是較經典的方法，將金屬鹽、配體等原料與水或者其他有機溶劑混合，置于密閉容器內加熱，在自身壓力作用下進行反應來制備二維MOFs納米片。

Tian 等[44]通過一鍋溶劑熱法將Cu(NO3)2·3H2O和H2TCPP在N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中于85℃下反應24h，以高收率成功制備了具有小分子層厚度的MOFs 納米片Cu2(CuTCPP)[TCPP 為5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉]。實驗發現，在較低濃度下可獲得具有良好分散性的高縱橫比納米片。當配體濃度和金屬鹽濃度分別低于6.0×10-4mol/L和2.0×10-3mol/L時，獲得的納米片厚度僅為3.0nm。

1.2.2 界面合成法

界面合成法是在兩種不同相界面處制備超薄二維MOFs 納米片的一種可行方法，包括液-液界面合成、液-氣界面合成和液-固界面合成等。

Huang等[37]通過硝酸銅溶液與六巰基苯（BHT）的CH2Cl2溶液間的液-液界面合成制備了二維MOFs納米片。在這種方法中，MOFs 中間體先在界面處成核，然后通過界面的進一步控制使二維MOFs沿平面方向生長[圖4(a)]，并且可以通過調控金屬離子與配體的濃度來改變MOFs 納米片的厚度。Kambe等[39]通過液-氣界面合成法將含BHT 配體的乙酸乙酯溶液滴加到Ni(OAc)2水溶液表面，在乙酸乙酯揮發后，在水的表面處形成BHT 薄層，反應2h 后形成Ni-BHT 納米片。原子力顯微鏡（AFM）表征結果表明，合成的納米片只有幾納米厚，單層的納米片則只有0.6nm。Sakaida等[38]則通過液-固界面合成法在Au/Cr/Si基底先覆蓋一層4-巰基吡啶組裝成的自組裝單層膜，之后依次浸入含有Fe2+、[Pt(CN)4]2-的乙醇溶液，在室溫下循環30 次，每次循環中都會形成一層納米片。Darbandi等[45]也通過液-固界面合成法制備了均勻的定向二維MOFs層。

除此之外，還有一種特殊的界面合成法，如三層合成法[41]。在這種方法中，系統由3個不混溶的液相層組成，分別是金屬離子水溶液、有機配體溶液和中間的共溶劑層。隨著溶液密度的增加，3個不同的液層垂直排列。在靜態條件下，金屬離子和有機配體會同時擴散到中間區域導致MOFs晶體的生長[圖4(b)]，生長到一定程度的MOFs晶體由于重力作用自然沉入底部，這在一定程度上限制了MOFs晶體的過度生長。Rodenas等[41]通過三層合成反應來控制納米片的生長，合成了厚度約為25nm的Cu-BDC MOFs納米片。

圖4 界面合成法制備MOFs納米片示意圖

界面合成的條件較溫和，可以在常溫常壓下進行。然而，由于界面區域的面積有限，所獲得的二維MOFs納米片產量往往較低。

1.2.3 輔助合成法

輔助合成法通過添加各類輔助劑作為封端劑限制晶體的生長方向[46-47]，使晶體各向異性生長促進2D MOFs 納米片的合成，為直接制備厚度小于10nm的超薄MOFs納米片的有效途徑。根據輔助劑的不同分為表面活性劑輔助合成法[42]、調節劑輔助合成法[48]和CO2輔助合成法[49]等。

Zhang 課題組[42]開發了一種表面活性劑輔助的方法，以TCPP 作為有機配體，Zn、Cu、Fe 和Co作為節點，將表面活性劑分子聚乙烯吡咯烷酮（PVP）黏附在MOFs表面作為封端劑，抑制層狀分子層的堆積來實現晶體的各向異性生長，制備了一系列M-TCPP MOFs納米片（M代表Zn、Cd、Cu和Co）。最薄的Zn-TCPP 納米片的厚度約為7.6nm，但TCPP 的高成本限制了其作為碳納米材料前體的MOFs納米片的大規模合成。

一些小分子（如乙酸、吡啶）也可以被用于制備MOFs納米片。這些分子被稱為調節劑，與有機連接體具有相同的官能團，與金屬節點競爭配合，調節MOFs的生長動力學。更重要的是，某些晶體平面上的調節劑選擇性配位會阻礙MOFs沿某個方向的生長，導致其各向異性生長。Khajavian等[48]將Cu 離子與對苯二甲酸和吡啶混合制備MOFs 材料（[Cu2(BDC)2(BPY)]n），通過調節加入乙酸的量來調控框架大小，得到不同尺寸的2D MOFs。

除此之外，Zhang 等[49]還通過利用CO2作為輔助劑來控制MOFs定向生長，制備了MOFs納米片。與表面活性劑和調節劑輔助合成法相比，該策略具有許多優勢，它可以通過減壓輕松去除CO2，并且可以通過改變CO2的壓力很好地調節MOFs 納米片的性能。這種簡單、快速、有效和可調節的方法制備出的MOFs 納米片厚度超薄（約10nm）、橫向尺寸小（約100nm）且表面上具有大量的不飽和金屬活性位點。

1.2.4 二維氧化物犧牲法

二維氧化物犧牲法是將金屬氧化物納米片（M-ONS），如超薄鐵鈷氧化物納米片（FeCo-ONS，1.2nm）作為犧牲模板，通過受限的配位反應獲得二維MOFs 納米片的一種方法[43]。在這種方法中，首先在水熱條件下的酸性配體溶液中實現M-ONS中金屬離子的可控浸出，并導致M-ONS表面金屬離子的富集。接著，鄰近金屬氧化物表面的金屬離子與有機配體進行配位反應誘導MOFs 晶體生長為二維結構。Zhuang 等[43]通過FeCo-ONS 與2,5-二羥基對苯二甲酸（H4dobdc）的轉化成功制備了厚度為2.6nm 的FeCo MOF-74 納米片（FeCo-MNS）。按照相同的策略，也可以制備厚度為1.5nm的Ni-BTC MOFs納米片和NiFe-BTC MOFs納米片。

與自上而下法相比，自下而上法最大的優點在于可以保護二維MOFs 納米片的晶態結構不被破壞，而且可以通過控制實驗條件或添加輔助劑來調節二維MOFs沿垂直方向的生長速率，在一定程度上獲得尺寸均勻、厚度可控的MOFs納米片。但是大多數作為封端劑的輔助劑（如表面活性劑）不易去除，會影響納米片產物的表面性質[42]。

以上提及的2D-MOFs 的制備方法及其特點總結見表1。

表1 2D-MOFs制備方法比較

2 二維MOFs的應用

二維材料（如石墨烯、碳納米片）因其獨特的平面結構而有著許多優良性能，其中二維MOFs材料具有大比表面積、高孔隙率、可協調的孔徑和豐富的氧化還原活性位點等特性，在電化學儲能[14-16]、催化[17-19]、傳感[20-21]、氣體分離[22-24]等領域都有著廣泛的應用研究。

2.1 電化學儲能領域

現代社會對移動電源快速增長的需求促使人們對有效而可靠的能量存儲技術進行了廣泛的探索。通常，有兩個最前端的電能存儲設備，即電池和超級電容器[25]。由于電極材料的性質直接影響著可充電電池和超級電容器的性能，因此發展具有新穎結構和表面性質的電極材料對儲能設備的性能提升十分重要。二維層狀材料因其具有高電化學活性和大比表面，被認為是有前途的電極[50]，尤其是二維MOFs 材料，具有高表面積、豐富的氧化還原活性位點、優異的電子/離子電導率和可調節的孔徑等特性，其衍生的碳材料也基本保持了二維MOFs的結構和優良性能[43]，將其作為電極材料有極大的優勢，因此二維MOFs材料在電化學儲能領域被廣泛研究。

Li等[51]以一種新型的二維Cu-MOFs為前體，通過鍛燒-熱解制備了具有間隙的活性多孔碳（APC）納米片，具有超高的BET 比表面積（2491m2/g）。面密度為8mg/cm2時，納米片在0.5A/g下具有260.5F/g的出色比電容。基于APC的超級電容器在350W/kg的比功率密度下可實現18.38W·h/kg 的比能量密度。經5000次循環后，仍可保留原始電容的91.1%，具有優異的長期循環穩定性和可逆性。良好的電容性能可歸因于APC 納米片保留了二維Cu-MOFs 前體的結構，有超高比表面和高孔隙率，且較小的厚度更有利于電子/離子傳輸。

Wang等[52]通過引入β-[Mo8O26]4-簇成功合成了具有二維分層結構的動力學穩定的CuI-MOFs。由于MOFs 的二維結構，其作為電極材料具有良好的電導率。而且，由于摻入了多金屬氧酸鹽β-[Mo8O26]4-，增加了金屬活性位點，因此具有對電子的快速接收和轉移能力及出色的可逆性。這些骨架活性材料用于超級電容器也均表現出高比電容（在1.0A/g下最大比電容為828F/g）和出色的能量傳遞效率（平均能量傳輸效率大于92%）。

Jin 等[53]以自組裝Al-MOFs 為前體，通過溶劑熱法首次設計了具有二維可調節子單元的碳納米片（AMn）。該碳材料具有大比表面積和分層的多孔結構，這為Li+/Na+的嵌入和脫出提供了足夠大的空間，可以避免電極材料的不可逆損壞，獲得了顯著的電化學性能。用作鋰離子電池，在0.1C下經過100 次循環可實現825mA·h/g 的比容量；用作鈉離子電池，在0.5C下經過100 次循環可達193mA·h/g的比容量；即使在5C的倍率下，該材料在3500次循環后仍可提供109.5mA·h/g的比容量（圖5）。以自組裝Al-MOFs 為前體制備碳納米片無需任何進一步的活化或模板添加，整個過程是綠色、環境友好型的。

圖5 Al-MOFs衍生碳的制備過程及循環性能[53]

Jiang 等[54]通過二維Al-BDC 的簡單碳化和堿洗工藝制備了硬幣狀多孔炭（CPC），用于超級電容器（圖6）。CPC具有1508m2/g的較大比表面，適當的孔徑（6.35nm）和高電導率。在1mV/s時具有323F/g 的高電容，15×104次循環后仍具有97.9%的電容保持率。此外，基于CPC 的對稱固體超級電容器在1.5V的電壓窗口，165W/kg的功率密度下顯示出36.5W·h/kg 的可觀能量密度，并且在堿性聚乙烯醇（PVA）凝膠電解質中，20000 次循環后僅有11.5%的容量衰減。出色的電容和倍率性能可歸因于以二維Al-BDC 為前體的CPC 具有硬幣狀形態，適當孔徑的均勻介孔結構和大表面積，可以有效地促進離子和電子在電極中以及電極-電解質界面處的運輸和存儲。

圖6 基于CPC的對稱超級電容器的電子和離子傳輸機制[54]

Yang等[55]通過無機陰離子調制，以二維非層狀NH2-MIL-53(Al)為前體合成了富含S、N、O的硬碳納米片（SNO-HCN），如圖7。SNO-HCN 具有擴大的層間距、獨特的二維結構、富含雜原子的活性位點和高表面積，所以當SNO-HCN 用作鈉離子電池的負極時，在50mA/g 和15000mA/g 下可分別提供522mA·h/g和185mA·h/g的高可逆容量。

圖7 塊狀NH2-MIL-53(Al)化學分層為NH2-MIL-53(Al)_S納米片的示意圖[55]

Zhao 等[56]合成了一種高產率、低成本的Zn(bim)(OAc)MOFs 納米片（厚度為5nm、產率為65%）及其衍生的N 摻雜的多孔超薄碳納米片（UT-CNS），用于能量存儲研究。UT-CNS 用于超級電容器電極，在10A/g 電流密度下的電容可達278F/g。用于鋰離子電池負極材料，在10A/g 時具有553mA·h/g 的高可逆容量，并在2A/g 下循環1000 次后仍具有100%的庫侖效率。UT-CNS 的優異電化學性能，與其從前體MOFs納米片衍生而來的超薄形貌、大比表面積、高電導率和可調節的多孔結構相關。

Feng 等[57]通過5-(吡啶-4-基)-1H-吡唑-3-羧酸（H2ppza）和NiCl2·6H2O 成功合成了二維層狀MOFs[Ni(Hppza)2]n，其結構如圖8所示。用作KOH電解質的超級電容器電極，其最大比電容可達到184F/g。在0.5mV/s 下，循環1000 個周期后仍可保持其初始電容的65%。正是緣于Ni-MOFs 的特殊二維層狀結構，才有如此優異的電化學性質。

圖8 二維MOFs[Ni(Hppza)2]n的結構[57]

表2 中對以上應用作了歸納。由表2 可見，Cu、Al、Zn、Ni等金屬基的二維MOFs納米片及其衍生的多孔碳材料憑借厚度小、比表面積高以及所表現出的快速電子/離子傳輸性能和豐富的可接觸活性位點，已在能量存儲領域展現出應用研究價值，但仍面臨大多數配體價格較高、二維MOFs產率較低的現狀。

表2 2D-MOFs材料及其衍生物在電化學儲能器件中的應用

2.2 催化領域

超薄二維MOFs材料由于其二維平面結構，使金屬氧化還原活性位點得以充分暴露，再加上其快速傳輸的電子特性、超高的比表面和可調的孔道結構，打開了其在催化領域的應用之門。

2.2.1 電催化

高度暴露的可接觸活性位點使二維MOFs作為（助）催化劑用于析氫反應（HER）、析氧反應（OER）、氧還原反應（ORR）等電催化反應中，大大提高了反應活性。

Rong等[58]以Cu2O立方體作為Cu2+源前體合成了二維含Cu 的金屬有機框架（Cu-BDC 納米片）。隨后，通過將其硫化制備了層狀CuS@C，用作高效的HER 電催化劑。實驗結果表明，優化的層狀CuS@C 具有較高的HER 催化活性，在10mA/cm2的電流密度下具有128mV 的低過電勢和44mV/dec 的Tafel 斜率。層狀CuS@C 增強的HER 電催化活性可歸因于二維Cu-BDC前體的結構優勢，使衍生的電催化劑具有較大的比表面積和暴露的活性位點。此外，由于碳基體的保護，所獲得的催化劑在酸性、堿性和中性介質中顯示出高的電催化穩定性，使其成為用于生產清潔氫能源電極的潛在候選者。

Li 等[59]在泡沫鎳上合成了一種由Co-MOFs 前體衍生的分層且富含缺陷的Co3O4薄片陣列架構（圖9）。分層的多孔結構極大地增加了電子在整個電極上的活性位和快速傳輸，從而大大提高了其電導率。復合材料表現出了卓越的催化活性、良好的動力學以及對電催化的持久性。特別是對于OER工藝而言，從最佳氫化條件獲得的獨特結構使其對堿性介質中的氧氣釋放具有出色的催化性能（在10mA/cm2下205mV 的超低過電勢、65.3mV/dec 的小Tafel斜率以及高穩定性），這為設計定制具有優異電催化活性的電催化劑納米結構提供了新途徑。

圖9 Co3O4陣列/NF的合成路線及催化性能[59]

Tian等[60]在溶劑熱條件下制備了二維Co-MOFs[Co5(μ3-OH)2(bcpt)4(bib)2]。摻入石墨烯（Gr）獲得了復合材料Gr質量分數為4%的Gr@Co-MOFs，對HER 表現出出色的電催化活性。在10mA/cm2處的過電勢為125mV，Tafel 斜率較小，為91mV/dec。這可能歸因于Co-MOFs與石墨烯的協同作用。Co-MOFs 的二維結構和高孔隙率可提供大的接觸面積和豐富的活性位點，石墨烯的摻入增強了其導電性。實驗結果不僅證實了Co-MOFs 和石墨烯的復合可以改善HER 的催化性能，也為高性能水分解功能材料的設計提供了新的思路。

Liu 等[61]以鎳鈷鹽為原料，通過一步溶劑熱法制備了雙金屬二維MOFs，并將其直接用于OER。通過電化學測試研究了不同Ni/Co 摩爾比的NiCo-MOFs 的電催化性能，結果表明Ni/Co 摩爾比為5%（5%NiCo-MOFs）的2D 結構具有優異的電催化性能，電流密度為10mA/cm2時的過電勢為310mV。其優異的催化活性主要歸功于2D 雙金屬多孔膜中活性中心多、電子轉移快以及鎳和鈷的牢固結構和協同效應。

Zhu等[62]制備了由MoS2和二維Co-MOFs組裝而成的MoS2/Co-MOFs 納米復合材料。優化的納米復合材料具有增強的HER 活性，包括較低的過電勢（262mV）和較小的Tafel 斜率（51mV/dec），這歸因于二維Co-MOFs 帶來的電化學活性表面積的增加、納米界面的增加以及與MoS2之間的協同效應。

Hai 等[63]制備了平均厚度約為10nm 的NiFe 雙金屬二維超薄MOFs 納米片（NiFe-UMNs），在堿性條件下顯示出對OER 優異的催化活性。所制備的NiFe-UMN 可以在260mV 的低過電勢下提供10mA/cm2的電流密度。此外，對于OER，NiFe-UMN 的Tafel 斜率最低為30mV/dec。高催化活性主要是由于納米厚度的二維結構可以產生更多暴露的表面配位不飽和金屬活性位點，以及NiFe-UMNs的Ni和Fe之間的協同作用。

表3 總結了二維MOFs 材料及其衍生物在電催化領域中的應用。大部分用于該領域的二維MOFs都以Co 為金屬中心，主要歸因于過渡金屬Co 對HER、OER、ORR 等電催化反應具有相對較高的催化活性。

表3 2D-MOFs材料及其衍生物在電催化中的應用

2.2.2 光催化

二維MOFs的大比表面、快速電荷傳輸等優勢可以提高光催化效率，因此也被越來越多地用作了光催化劑。

Zhu等[64]通過剝離成功獲得了導電的2D-MOFs Ni3(HITP)2納米片，作為在可見光照射下混合光催化系統中CO2還原的有效助催化劑。利用其電荷傳輸的高電導率和氧化還原反應的高活性位點，脫氧性CO2還原的優良選擇性達到97%，CO 收率高達3.45×104μmol/(g·h)，并具有出色的穩定性。

二維MOFs還可以與其他二維材料組成異質結構作為光催化劑。Liang 等[65]通過機械研磨g-C3N4和超薄MOFs 納米片（UMOFsNs），制備了具有高光催化效率的g-C3N4/UMOFsNs 2D-2D 異質結構光催化劑。該材料在太陽輻射下，水的催化制氫性能增強。g-C3N4納米片與UMOFsNs 緊密接觸，存在一定的相互作用，顯示出在二維層上疊加的效果。由于UMOFsNs具有規則的2D平面結構，可以大大提高接觸面積和表面活性位點，縮短了電荷轉移距離。再加上UMOFsNs中高度分散的Ni—O、Co—O和π-π 鍵也可以快速轉移電子，因此大大增強了光催化活性。2D-2D 異質結構提供的最大光催化制氫活性為1909.02mmol/(g·h)，比單純的g-C3N4納米片[628.76mmol/(g·h)]高3倍。Mu 等[66]首次將通過庫侖作用組裝的MOFs/rGO 異質結構的復合薄膜用作光催化還原CO2的助催化劑。異質結構中產生的靜電荷轉移和強相互作用可有效調節導電二維MOFs（Ni3HITP2）中金屬中心的電子結構。具有最佳MOFs/rGO 比例的催化劑顯示出高的CO 釋放速率[3.8×104mol·g/(h·film)]和良好的選擇性（91.74%）。

此外，二維MOFs及其衍生物還被用于其他催化反應。Bai 等[67]開發出了一種新型的基于銅的催化膜反應器（CMR），由二維MOFs 衍生的納米多孔Cu/Cu2O網絡作為催化劑層與多孔尼龍薄膜復合而成，用于在連續流通系統中將有機污染物對硝基苯酚（p-NP）還原為對氨基苯酚（p-AP）（圖10）。Cu 對有機還原反應具有很高的催化活性，而二維Cu-MOFs 具有高金屬密度，其表面的氧化還原活性位點豐富且孔隙率高，因此其衍生的納米多孔Cu/Cu2O 網絡顯示出較高的傳質能力和出色的催化性能。Guo等[68]合成了剛性的有機連接基3,3′-二磺酰基-4,4′-二羧酸聯苯（H4BPDSDC），該有機配體H4BPDSDC 具有開放的Cu(Ⅱ)金屬位點，用于與Cu(Ⅱ)離子組裝二維MOFs。由于在該2D MOFs 中存在大量開放的Cu(Ⅱ)金屬位點，因此可以將其用作非均相路易斯酸催化劑，用于環氧化物和CO2轉化為環狀碳酸酯的無溶劑環加成反應。所得樣品可以很容易地分離并至少重復使用4次，幾乎沒有任何明顯的活性降低。

圖10 流動的CMR用于通過納米多孔Cu/CuO2網絡/尼龍復合膜將p-NP連續催化轉化為p-AP[67]

總而言之，二維MOFs材料所具備的高比表面積及充分暴露（開放）的氧化還原活性位點可以提高其催化活性，使其直接或間接（作為前體）用于催化領域，并有巨大的發展潛力。

2.3 傳感領域

具有高比表面積、有序孔隙率和豐富的氧化還原活性位點的超薄2D-MOFs 材料顯示出優異的吸附/解吸特性或與氣體、離子和有機物質的緊密接觸特性。吸收不同濃度的分析物后，與電阻、電容、電流等有關的感測相關變化可以先轉換為電信號，然后通過分析儀器進行檢測。迄今為止，超薄二維MOFs 納米片因具有高電導率和電荷遷移率，已促進了電化學傳感器設備的發展。

Qiu等[69]開發了一種基于新型銅基金屬有機骨架（Cu-MOFs）的靈敏且高效的電化學計量傳感器，用于多巴胺（DA）的檢測。首先制備了二維Cu-TCPP MOFs納米片，并通過簡單的電化學方法在電極上進一步制備了具有優異電催化性能的Cu-TCPP/Au/PXA 納米復合材料，用于電極的電化學檢測（圖11）。Cu-TCPP納米片具有二維平面結構，其大的表面積可以為Au和聚黃脲酸（PXA）提供附著位點。所開發的電極表現出優異的抗干擾能力、長期穩定性和良好的再現性。而且還具有寬的線性范圍和較低的檢測限，可同時檢測DA 和乙酰氨基酚（PA）。因此，MOFs納米復合材料是用于非酶電化學傳感器的一種有前途的材料，在電化學傳感領域用于其他目標物檢測也具有廣闊的應用前景。

圖11 用于DA檢測的比例式電化學傳感器的制備過程示意圖[69]

Liu等[70]在室溫下通過成核和晶體生長快速制備了薄的2D Co-MOFs 用作非酶H2O2傳感器。該傳感器表現出出色的H2O2氧化和檢測性能，包括線性范圍寬（0.5～832.5μmol/L）、檢測極限低至0.69μmol/L、響應速度快等。通過利用其優異的電導率，Co-MOFs在H2O2上顯示出低氧化電位，并在0.25V電壓下具有良好的檢測性能。由于2D Co-MOFs 獨特的二維結構，與大多數碳材料和已報道的MOFs 材料相比，2D Co-MOFs 表現出更高的電化學靈敏度，并具有很高的穩定性、電導率和選擇性。

Chen 等[71]使用一步溶劑熱法合成了二維Ni-MOFs 納米片（圖12）。首次發現Ni-MOFs 納米片可以用作具有催化活性的過氧化物酶模擬物，并且可以在過氧化氫（H2O2）存在下催化底物3,3,5,5-四甲基聯苯胺（TMB）的氧化。此外，應用Ni-MOFs 納米片建立的H2O2比色傳感器具有0.04～160μmol/L的寬線性范圍和8nmol/L的低檢測限，并證明了該傳感器在人血清和消毒劑中H2O2檢測中的應用。

圖12 基于2D MOFs納米片的過氧化物酶樣活性的H2O2比色檢測示意圖[71]

Li等[72]采用自下而上策略成功地在納米多孔金表面制備了新型的垂直二維NiCo 雙金屬有機骨架（NiCo-MOFs）平行四邊形納米片陣列。納米孔對于指導2D-MOFs 納米片的垂直生長以及防止其重新堆疊至關重要。納米片的這種垂直分配特征暴露了更多可接觸的活性位點，并促進了電化學反應的快速物質和電荷傳輸。二維NiCo-MOFs 納米片陣列電極在1μmol/L～8mmol/L的寬線性范圍內顯示出高性能的葡萄糖檢測、0.6844mA/(mmol·L-1·cm2)的高靈敏度、不到1s的快速響應時間以及0.29μmol/L的低檢測限。

2.4 氣體分離領域

在過去的十幾年中，MOFs 作為新的納米多孔材料已逐步成為傳統納米多孔材料（如沸石）的一種有力的替代品。二維MOFs納米片因具有結構多樣性和最小的傳質屏障，可以作為分子篩膜的理想構件，使其在氣體分離領域有了進一步的應用。

Peng等[13]使用改良的軟物理自上而下策略將片狀MOFs 分解成了高縱橫比的納米片（圖13），從而成功制備了10nm 以下的超薄膜。其表現出顯著的H2/CO2分離性能，分離系數高達166。由于明確的尺寸排阻效應，H2的磁導率最高可達到8×10-7mol/(m2·s·Pa)。這種基于納米片的膜作為下一代超滲透氣體分離膜具有巨大的前景。

圖13 多孔Zn2(Bim)3納米片進行氣體分離的示意圖和分離性能[13]

Ma 等[73]通過Ni(NO3)2與兩親性配體（bbdc）的溶劑熱反應，獲得了基于2D MOFs 的分子篩（MAMS-1）。MAMS-1 的篩目范圍介于2.9～5.0?（1?=10-10nm），幾乎涵蓋了所有商業上重要的氣體分離尺寸范圍。使用MAMS-1 可以很容易地實現通常很難實現的氣體分離，如N2/O2和N2/CH4。當溫度被精確控制時，可以精確地獲得范圍內的任何網格尺寸，也就是說，任何大小不同的氣體都可以通過MAMS-1進行分離。MAMS-1對氣體的良好分離性能歸因于2D MOFs 的超薄層狀結構及高孔隙率。

含有二維填料的超薄混合基質膜（MMM）由于其在氣體分離中的良好性能也受到人們的關注。Cheng 等[74]通過旋涂法制備了基于PIM-1 聚合物的包含2D MOFs納米片的MMM，具有優異的CO2/CH4分離性能。二維分層MOFs 填料1,4-苯二羧酸銅納米片（CuBDC-ns）的層狀結構擴大了填料與聚合物基體之間的接觸面積，導致形成致密的MMM。在旋涂過程中產生的離心力有助于使CuBDC-ns水平對齊，從而增加了跨膜的抗氣體擴散性。優化膜厚度和填充量可得到660nm 厚的超薄MMM，包含質量分數為10%的CuBDC-ns，其CO2/CH4選擇性為15.6，CO2滲透率高達407GPU[1GPU=7.501×10-10cm3/(cm2·Pa·S)]，超過其他基于PIM-1 的膜。此外，長期穩定性測試表明，制備的超薄MMM可以在100h 內保持穩定，在天然氣凈化和沼氣提純中具有潛在的應用前景。

目前來看，由于2D MOFs 的多孔性、大比表面積和獨特的層狀結構，基于2D MOFs 的分子篩膜越來越受到研究人員的關注，在氣體分離領域的商業化應用指日可待。

除氣體分離外，MMM 也漸漸被研究用于其他分離領域。Shu等[75]設計并合成了一種新的2D MOFs材料，命名為BUT-203，這種分層納米片在乙醇中具有高分散性，并且與聚陽離子聚合物聚乙烯亞胺（PEI）具有良好的相容性。由于2D MOFs結構中的高孔隙度可以提高滲透率，因此通過簡單的共混-旋涂法在大孔水解聚丙烯腈（HPAN）襯底上制備的BUT-203/PEI-HPAN(73)顯示出高達870L/(m2·h·MPa)的高透水性和陰離子染料分子的高截留率（超過97.9%）。此外，該膜表現出長期穩定性、高染料脫鹽能力和優異的防污性能。研究表明合理設計的2D 多孔膜作為填充材料具有很大的潛力，并證明了該膜在納濾中的應用價值。

2.5 其他領域

近年來，利用低成本、穩定有效的技術從含水資源中回收有毒重金屬離子勢在必行，對環境和社會意義重大。而具有高比表面積、高孔隙率以及豐富活性位點的二維MOFs材料在重金屬吸附固定方面也具有明顯優勢。

Xu 等[76]評估了水穩定性2D 鋅基金屬有機骨架納米片Zn(Bim)(OAc)捕獲水生系統中重金屬的能力。制備的Zn(Bim)(OAc)納米片具有平均厚度為7.05nm 的超薄結構，由于超薄的厚度和高度暴露的活性位，其對重金屬有很強的吸附性；對Pb(Ⅱ)的最大吸附容量為253.8mg/g，對Cu(Ⅱ)的最大吸附容量為335.57mg/g，比其相應的本體型MOFs 優越得多。同時，飽和過程很快，對于Cu(Ⅱ)在30min 之內，對于Pb(Ⅱ)在90min 之內達到飽和。由于Zn(Bim)(OAc)納米片中的亞氨基和羥基對Pb(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)的強親和力，對Pb(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)的混合系統也具有比其他重金屬離子更明顯的選擇性。

Wang 等[77]證明了單層富硫二維MOFs 納米片（2D-NCS）具有超高硫含量（19.1%），巨大的硫氰酸酯基團和排列在納米片雙表面上的螯合位點（圖14），是從水溶液中捕獲氯化汞的理想吸附材料，具有相當大的容量、效率和回收能力；其最大吸附能力為1698mg/g，并伴有高親和力（Kd值為2.26×106mL/g）和極快的動力學（在15min 內將汞質量分數從10-5降至10-9）。更重要的是，2D-NCS可充當構建立體三維多孔建筑2D-NCS@Hg 的多功能構建基塊，從而實現“變廢為寶”的艱巨目標。

圖14 使用2D-NCS捕獲氯化汞，隨后形成3D多孔結構（2D-NCS@Hg）以及2D-NCS的示意圖[77]

此外，二維MOFs 納米片也可用于高效固定U(Ⅵ)等放射性核素。Duan 等[78]采用2-甲基咪唑和Cu(Ⅱ)成功制備了一種新型的二維MOFs 納米薄片（MNS）。可以通過調節MeOH/H2O的比例來調整結構形態。合成的MNS 具有獨立性，并具有小于25nm的微觀尺寸和納米級厚度。U(Ⅵ)固定化機制是通過U(Ⅵ)和C—N(H)/—OH基團之間的絡合而實現的。基于2D-MOFs 的高比表面積和豐富活性位點，得到的MNS 均表現出優異的吸附性能，其吸附容量最大可達到591.79mg/g。

3 結論與展望

本文簡要總結了二維MOFs 材料的制備策略，包括“自上而下”（物理剝離和化學剝離等）和“自下而上”（溶劑熱法、界面合成法、輔助合成法、二維氧化物犧牲法等）的合成方法。自上而下法操作簡單，有廣泛的適用性，但可重復性差，剝離過程還可能對二維材料的結構造成破壞，且難以精確控制MOFs的厚度和尺寸；自下而上法可以通過控制實驗條件在一定程度上實現對材料的可控制備，但操作相對繁瑣，制備成本較高，產率較低。由于二維MOFs材料獨特的孔道結構、良好的電子特性、大的比表面積和豐富的可接觸活性位點，二維MOFs及其衍生碳材料在各個研究領域已取得了一席之地。憑借其快速的電子/離子傳輸和大的比表面積，應用于儲能領域具有出色的電化學性能；二維MOFs上高度暴露的活性位點以及其比表面積大等優勢，使其在催化領域表現出優異的催化活性；較小的厚度和長期結構穩定性，使其在傳感領域也具有明顯優勢；超薄厚度和高孔隙率使其被越來越多的研究作為分子篩進行氣體分離。此外，二維MOFs材料對重金屬和放射性元素的固定作用也有提及。

然而，二維MOFs材料的研究當前仍面臨著很多問題，例如，制備的純二維MOFs易于團聚；難以實現對材料厚度尺寸的精確控制；由于剝離過程的破壞以及合成界面的限制，導致MOFs的產率較低；目前一些配體價格昂貴，增加了二維MOFs的制備成本等。由此可見，二維MOFs材料的研究還處于初級階段，如何更深刻地理解MOFs結構與性能的相關性，MOFs 在催化過程中結構的變化和機理等都尚待探究。因此，尋找限制其第三個維度生長的晶體生長控制劑來控制二維MOFs的厚度；探索更優化的制備方案，改良制備條件，提高產率；尋找更經濟的金屬源和配體，簡化制備工藝，降低成本；深入探究MOFs 結構與性能的相關性以及MOFs 在催化過程中結構的變化和機理等仍然是研究人員努力的方向。雖然二維MOFs較小的厚度可以縮短電子/離子傳輸距離，相對常規MOFs來說有較好的電導率，但目前二維MOFs及其衍生碳材料的電導率與石墨烯相比差距還很大，所以如何提高二維MOFs的導電性仍是未來在電化學儲能領域中的重要研究課題。對二維MOFs進行摻雜或與其他材料復合，最大程度地發揮二維MOFs的結構優勢來提高其在各個領域的應用性能，也是其未來的發展方向之一。除此之外，目前所制備的二維MOFs基本都是單金屬，雙金屬以及多金屬二維MOFs領域還有待探索。而且，二維MOFs材料還具有一定的柔韌性，在構建柔性器件方面具有無限可能。所以，在深入研究二維MOFs材料在現有領域應用的同時，也要不斷拓展開發其在更多其他領域應用的可能性。總而言之，對二維MOFs材料的研究任重而道遠。