聚(己二酸丁二醇酯-對苯二甲酸丁二醇酯)生產技術現狀及其研究進展

付凱妹，王紅秋，慕彥君，侯雨璇，宋倩倩，王春嬌

（中國石油天然氣股份有限公司石油化工研究院，北京 102206）

可降解材料一般是指在自然條件或其他特定處理條件下能完全降解成小分子或含水和二氧化碳的高分子材料。隨著塑料廢棄物污染已成為全球重點關注的熱點問題，可降解材料因其可降解性且降解過程不產生其他廢棄物成為國內外為緩解塑料危機及塑料污染普遍采取的措施之一。聚(己二酸丁二醇酯-對苯二甲酸丁二醇酯)（PBAT）因其100%可生物降解，具有斷裂伸長率高、柔韌性好、易于規模化生產等優點，是目前最有前途、最受歡迎的石油基可降解共聚酯，主要以1,4-丁二醇（BDO）、己二酸（AA）、對苯二甲酸（PTA）為原料，通過直接酯化或酯交換法合成生產，可應用于多種用途，如包裝材料（垃圾袋、食品容器、薄膜包裝）、衛生用品（尿布、背巾、棉簽）、生物醫學領域、工業堆肥等。截至2020年底，我國PBAT產能為26萬噸/年，占我國可降解塑料總產能的46%[1]，是最主要的石油基可降解塑料。2020年1月我國頒布了《關于進一步加強塑料污染治理的意見》，在新版“限塑令”的持續推動下，近期PBAT呈井噴式過熱發展，截至2021 年2 月，據不完全統計，我國PBAT 未來五年新建及擬建產能已超過600萬噸/年。

與傳統塑料相比，PBAT 存在生產成本高、熱力學性能差等缺點，導致應用領域受限，需要通過對PBAT開展改性研究，改善其綜合性能，達到低成本生產、綠色可完全降解和高性能的目的。本文主要對PBAT發展現狀及其改性研究進行系統性分析和介紹，指出未來PBAT材料的發展方向。

1 國內外PBAT生產技術現狀

PBAT 的合成方法主要有直接酯化法和酯交換法。直接酯化法合成PBAT 主要是以AA、PTA、BDO 為原料，在催化劑作用下直接進行酯化和縮聚反應而制得。酯交換法合成PBAT主要是以聚己二酸丁二醇酯（PBA）、PTA、BDO 為原料，在催化劑作用下，先進行酯化反應或者酯交換反應生成對苯二甲酸丁二醇酯預聚體（BT），再與PBA進行酯交換熔融縮聚而制得。目前實現工業化的生產技術均采用直接酯化法工藝。

國外PBAT工藝發展較早，BASF公司于1998年推出可降解塑料PBAT（ecoflex），并得到迅速推廣，目前產能為7.4萬噸/年。近期，BASF（廣東）一體化項目一期將新建6 條PBAT 生產線，合計產能為16萬噸/年。意大利Novarnont公司是世界上最早進行生物降解塑料產業化的企業，2004 年，Novamont 公司收購了美國伊士曼公司的“Eastar-Bio”共聚酯系生物降解塑料業務，生產的PBAT商品名是Origo-Bi，產能達到10萬噸/年。

我國PBAT 生產技術起步較晚但水平并不落后，應用較為廣泛的技術主要來自中國科學院理化技術研究所（簡稱中科院理化所）、清華大學、聚友化工、儀征化纖等研究院校或企業。其中，聚友化工于2012年建成投產國內第一條萬噸級PBAT生產線，國內PBAT 裝置的市場占有率超過90%，其主要工藝流程為：將原料連續加入第一酯化釜進行酯化反應，得到共聚酯低聚物后進入第二酯化釜進一步進行酯化反應，所得酯化物先后連續進入第一、第二縮聚釜進行縮聚反應后，通過加入添加劑，最終得到分子量高、熔融指數小于5 的PBAT產品。針對生產過程中會產生副產物四氫呋喃（THF），采用3 座填料塔進行分離和提純，所得THF純度高，可進一步回收利用[1]。

由于聚丁二酸丁二醇酯（PBS）、聚對苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、PBAT、聚丁二酸-已二酸丁二酯（PBSA）、對苯二甲酸丁二醇酯（PBST）屬于同類聚酯，國內有多家可降解塑料生產企業采用（或擬采用）中科院理化所開發的PBS 生產工藝切換生產PBS/PBAT。其PBS/PBAT 合成主要流程與聚友化工工藝流程類似，不同的是通過開發并使用新型Ti-Si 納米復合高效聚酯合成催化體系，取消了在生產線中加入擴鏈添加劑的步驟，可生產分子量超過20萬的PBS/PBAT產品。通過引入深冷裝置和低溫深冷技術，對反應副產物THF 進行回收利用，減少對設備的腐蝕，實現了整套裝置的THF零排放，形成了具有自主知識產權的PBS/PBAT 生產工藝包及成套生產及應用專利技術[2]。在針對現有裝置改造方面，1997 年儀征化纖通過技術引進建成了世界上第一條PTA連續酯化法生產PBT的生產線。主要流程包含原料酯化單元、縮聚單元和添加劑加入單元。通過對現有15 萬噸/年PBT 生產裝置進行改造，可根據市場需求靈活切換生產PBAT、PBST 和PBSA，于2019 年5 月 成 功 實 現PBST 和PBAT兩種可降解塑料工業化生產，2020年10月推出了第3種可降解塑料PBSA[3]。

截至目前，實現PBAT萬噸級規模化生產的國內外主要企業及其生產技術如表1所示。通過對比分析，可以看出國內PBAT生產技術成熟，以聚友化工為代表的PBAT 生產技術具有工藝流程連續、副產物處理高效、產品質量好等優點，并已廣泛推廣應用。中科院理化所開發的一步法生產PBS/PBAT 技術具有減少設備投資和材料損耗的優點。柔性裝備的成功開發可適應市場對不同產品的需求，避免了其他生產線只能生產專一產品的局限性，也為企業靈活應對市場變化、實現效益最大化奠定了基礎。

2 PBAT技術進展

PBAT 除了具備可完全降解特性外，還具有優異的柔韌性，其拉伸強度及斷裂伸長率均高于大多數可降解塑料。PBAT 的性能與低密度聚乙烯（LDPE）相似，因此PBAT 在農用薄膜和包裝等領域具有廣闊的應用前景，PBAT 與LDPE 的性能對比如表2 所示[4]。從表2 可以看出，PBAT 的熔點和拉伸強度與LDPE相當，但與傳統塑料相比，彈性模量代表的力學性能較差，氧氣、水汽阻隔性能差以及成本偏高等問題限制了其更廣泛的應用。因此，需要針對提高綜合性能、降低成本等問題開展PBAT改性研究。

表2 PBAT與LDPE的綜合性能對比分析

2.1 PBAT復合材料的制備方法

在PBAT中加入填料是增強其綜合性能、降低整體成本和保證可完全降解的有效途徑。復合材料主要采用熔體混合、溶劑澆鑄和原位聚合3種方法制備。

熔融混合（擠出或注塑）是指將共混所需的聚合物組分在它們的黏流溫度以上用混煉設備制取均勻聚合物共熔體，然后再冷卻、粉碎或造粒的方法，是制備PBAT 基復合材料最常用的方法。但PBAT 作為疏水基體，其高黏度和非極性結構不利于親水性填料的分散，從而降低復合材料的力學性能。為了解決這一問題，國內外研究人員提出了對填料進行化學改性以降低其固有親水性，改善與聚合物基體的相互作用。

溶劑澆鑄法是指在常壓下將液態單體或預聚物及聚合物注入載體內經聚合而固化成型的方法[5]。采用溶劑澆鑄制備的復合材料性能優異，主要是由于反應時間長，為填料提供了足夠的時間與PBAT進行相互作用，并生成剛性的3D滲透網絡[6]，可有效改善其力學性能。相對于其他無溶劑加工技術，溶劑澆鑄法制備效率較低，合成成本較高。

原位聚合法是把反應性單體（或其可溶性預聚體）與催化劑全部加入芯材物質中，并在芯材上發生聚合反應，經過單體預聚、預聚體聚合沉積在芯材物質表面形成復合材料的方法[7]。原位聚合是一種具有前景的制備復合材料的方法，天然填料可以均勻地分散在含有聚合物單體的聚合前體溶液中，實現有效地負載，從而提高復合材料的力學性能，并且該方法具有工業化的潛力[8]。值得注意的是，聚合工藝條件（溫度、壓力）和聚合單體可能會導致填料發生降解，影響其結構完整性，導致聚合度低[9]。

2.2 PBAT的改性

2.2.1 PBAT/其他可降解材料復合改性

聚乳酸（PLA）具有優異的力學性能和良好的可降解性能，針對PBAT 材料力學性能差的缺點，將PLA 與PBAT 進行共混改性，可提高強度和彈性模量，同時PBAT/PLA 復合材料保持良好的可降解性能。Zhao等[10]通過熔融共混法制備了PBAT和立體復合聚乳酸（sc-PLA）的可降解復合材料，PBAT與sc-PLA 共混后，共混物中形成了球形填料的滲透網絡結構，表現出更高的屈服應力和模量。為更大程度地提高PBAT/PLA復合材料的力學性能，需改善PBAT 與PLA 的相容性。Lule 等[11]分別研究聚碳酸亞丙酯聚氨酯（PPCU）、氮化硼（BN）對PLA/PBAT 復合材料的改性作用，結果表明PPCU和BN 均能改善與聚合物基質的顆粒黏附性，提高了復合材料的相容性，使其力學性能提高，經BN改性的復合材料還具有更優異的導熱性能。Li等[12]以ADR4370F 為擴鏈劑制備PLA/PBAT 復合膜，當PLA/PBAT/ADR的比例為40∶60∶0.15時，薄膜的密封強度最高。

PBAT 除了與PLA 共混外，李發勇等[13]通過熔融共混制備了增塑改性聚乙烯醇（TPVA）與PBAT的復合材料，聚乙烯醇（PVA）是一種水溶性聚合物，可生物降解，PVA 的熔點與其分解溫度十分接近，導致PVA 難以熱塑加工，研究表明少量的PBAT與TPVA具有一定的相容性，當PBAT添加量為5%時，可使TPVA/PBAT復合材料的拉伸強度和斷裂伸長率達到最佳，分別為27.03MPa和643%。

聚碳酸亞丙酯（PPC）具有優異的生物降解性、生物相容性和氧氣阻隔性能，然而PPC無定形的聚集態結構和較低的玻璃化轉變溫度，導致PPC的熱性能、力學性能和尺寸穩定性較差，嚴重限制了其廣泛應用。Jiang 等[14]制備了不同組成比例的PPC/PBAT 復合材料，加入PBAT 后，有效地提高復合材料的熱穩定性。僅添加質量分數10%的PPC時，PPC/PBAT 的結晶溫度從37.5℃明顯提高到66.8℃，表明PBAT 的結晶能力增強。結晶溫度的提高有助于吹膜擠出。掃描電鏡（SEM）照片顯示，與富含PPC的混合物相比，富含PBAT的混合物的分散相顆粒尺寸更小，分布更均勻。通過PPC與PBAT的共混，提高了吹膜擠出的加工穩定性。

De Matos Costa 等[15]以不同質量的PBS 和PBAT為基料制備了PBS/PBAT 復合材料，研究表明在PBAT 含量較高時PBS 的結晶受到抑制，此外，氣體滲透率隨著PBS含量的增加而降低，說明PBS的阻隔性能可以通過與PBAT的共混來調整。研究結果指出，含有PBS質量分數25%的共混物在彈性模量（135MPa）和斷裂伸長率（390%）之間是一個很好的折中方案，PBS/PBAT 復合材料因其具有良好的生物降解性、良好的阻隔性能和機械性能成為了制備包裝膜的一種選擇。

馮申等[16]提出采用熔融共混法制備了一系列不同組分含量的聚乙醇酸（PGA）/PBA 復合材料，對復合材料的耐熱性能、力學性能和水汽阻隔性能進行了分析。結果表明，PBAT/PGA 復合材料隨PGA 含量添加不同表現出可調力學性能；隨著PGA含量的增加，PGA/PBAT 材料的水汽阻隔性能

也逐漸增加，其中含20%PGA的PGA/PBAT復合膜的水蒸氣透過率為純PBAT薄膜的1/7。

2.2.2 PBAT/納米填料復合改性

制備PBAT復合材料過程中引入納米材料填充物可改善復合材料的相容性、力學性能和流變性能，具有價格便宜、用量小等優點。Lai 等[17]采用原位聚合法制備了纖維素納米晶體（CNC）/PBAT納米復合材料，CNC的添加量僅為0.02%（質量分數），與未改性PBAT 相比，納米復合材料楊氏模量提高了26%，拉伸強度提高了27%，斷裂伸長率提高了37%，韌性提高了56%。Pinheiro 等[18]在合成過程中引入不同濃度的改性纖維素納米晶（MCNC）制備了MCNC/PBAT 基復合材料，改性MCNC可以增加復合材料的相容性，從而改善復合材料的力學性能和流變性能。Pinheiro 等[19]從munguba（Pseudobombax munguba）纖維中分離纖維素納米晶體（CNC），并采用十八烷基異氰酸酯官能化，使用不同濃度的CNC（質量分數3.5%和7%）制備基于PBAT的納米復合材料，結果表明復合材料具有增強的熱、流變和機械性能，并保持了可降解性。Morelli等[20]采用溶劑澆鑄法制備了4-苯基丁基異氰酸酯改性CNC/PBAT復合材料，與未增強的PBAT基復合材料相比，復合材料的彈性模量有所提高。Zhang等[21]采用PBAT熔融共混法和乙酸酐改性CNC 制備了納米復合材料，其熱穩定性和力學性能（較高的熔體彈性、黏度和儲能模量）都有不同程度的提升。Ferreira 等[22]通過酸水解從漂白的甘蔗渣中分離出CNC 并用己二酸官能化，采用溶液澆鑄法制備了不同濃度的CNCs（質量分數0.8%、1.5%和2.3%CNC）納米復合材料，結果表明表面改性使納米晶的相對結晶度從51%提高至56%，此外，改性的CNCs 被己二酸分子覆蓋，改善了納米晶體在PBAT中的分散。良好分散的改性CNCs 作為PBAT 結晶的異質核，并使聚合物的儲能模量提高200%以上。

在優化氧氣和水蒸氣的滲透系數以及熱穩定性方面，Calderaro 等[23]利用有機改性的蒙脫土（MMT）、海泡石（SEP）和納米二氧化鈦（TiO2）與PBAT 共混合成納米復合材料，表征結果表明，隨著MMT的增加，氧氣和水蒸氣的滲透系數降低，且隨著加入納米TiO2可有效減少紫外線和可見光透射。Rasyida 等[24]將PBAT 與質量分數5%的改性或未改性蒙脫石（MMT）熔融共混制備PBAT納米復合材料，通過加入黏土改善了PBAT的熱性能和硬度。Chen等[25]研究了利用熔融共混法制備的含未改性和有機改性MMT 的PBAT/黏土納米復合材料，獲得了較好的熱穩定性和力學性能。Fukushima等[26]將未改性和改性的黏土納米顆粒（海泡石、蒙脫土和氟累托石）摻入PBAT 中，PBAT 的熱穩定性提高與納米黏土的阻隔作用有關，而較高的彈性模量和硬度則與納米材料的增強作用有關，海泡石顆粒能夠促進PBAT的聚合物結晶，提高聚合物相對結晶度。

2.2.3 PBAT/天然高分子材料復合改性

淀粉因其來源廣泛、價格低、可完全降解等特性，成為解決PBAT 成本高的主要手段之一。Liu等[27]通過簡單的熔融共混擠出法制備了具有優異機械性能的PBAT/TPS 復合材料。結果表明復合材料的力學性能有顯著提高，復合熔體是典型的假塑性流體，顯示出優異的可加工性。Liu 等[28]通過簡單的兩步熔融共混擠出法制備了具有良好機械性能的淀粉基復合材料，利用丙三醇和納米SiO2首先對淀粉進行改性后，摻入PBAT，得到的復合材料表現出良好的機械性能、熱穩定性和相容性。Zhang等[29]制備具有納米橢圓構型的熱塑性淀粉（TPS）/PBAT 復合材料，并考察酒石酸（TA）（質量分數0.5%）對TPS 結構和PBAT 相容性的影響，其機械、光學和空氣阻隔性能得到顯著改善。

除淀粉外，Pinheiro 等[30]以乙酰化綠竹纖維（Pseudobombax greenuba）為填料，采用熔融共混法制備了PBAT 基復合材料。他們觀察到與純PBAT相比，復合材料的彈性模量有所提高。Xiong 等[31]將PBAT與工業用木質素混合，生產出一組可生物降解的復合材料。當木質素用作復合材料填料時，木質素的分子遷移率及其附聚物的大小顯著影響了PBAT/木質素膜的延展性和機械強度。表現出理想的拉伸性能，可以滿足包裝方面國家標準的要求，與PBAT相比，生產成本可顯著降低36%（表3）。

表3 PBAT基復合材料制備方法及性能提升情況匯總

鑒于復合材料在與純聚合物相比表現出了改善的綜合性能，填料的使用對PBAT基體提供了潛在的增強作用。由于PBAT較差的機械阻力限制了其在包裝或生物醫學等領域的應用，因此，機械強度的提高擴展了PBAT聚合物在現代商業和高級應用中的使用范圍。

2.3 PBAT及其復合材料的降解

可降解塑料的降解途徑一般與大分子在一定的外部驅動力（溫度、機械應力、輻射等）的作用下解聚成自由基以及這些自由基與環境的后續反應有關。對于PBAT 而言，降解主要通過兩種途徑進行：①細菌、真菌和存在于自然環境中的藻類酶解；②熱降解、化學水解等非酶解過程（進一步說明）。在酶降解的情況下，好氧細菌、真菌和藻類在生物降解過程中容易發生作用。降解溫度和介質、聚合過程中對苯二甲酸酯的含量、填料對PBAT 的酶降解具有顯著作用。?erá 等[32]提出了一種加速土壤降解的試驗，通過將降解溫度從25℃升高到37℃，可將生物降解速率提升約4倍。測試的聚合物包括聚羥基鏈烷酸酯（PHA）、PBS、PBAT/PLA。隨著降解溫度的升高，降解顯著增強，而使用酸性條件對提升降解速率也有積極作用。同時，降解速率隨聚合物中酸濃度的增加而降低，降解性隨著結晶度的降低而增強。

天然填料的加入可以增強PBAT基復合材料在土壤中的降解能力。Pinheiro等[18]采用PBAT和CNC熔融共混法制備了可生物降解納米復合材料，與純聚合物相比，CNC均勻分散在PBAT中，提高了復合材料的可降解性。Mohanty 等[33]報道了納米黏土的加入提高了PBAT復合材料的力學性能和降解速率。Someya等[34]報道了PBAT/MMT納米復合材料在埋入土壤8 個月后的失重率高于純PBAT。崩解傾向的增加可能是大多數天然填料的親水性所致。土壤中的好氧菌與填料都具有親水性[35]，當復合材料暴露于土壤中時，微生物會消耗填料，使聚合物基體更加多孔，從而加快材料的生物降解速率。

在無酶降解的情況下，PBAT的降解是隨機的，主要是通過酯鏈的斷裂發生[圖1(a)][36]。具體在熱降解中，主要通過b-氫鍵的斷裂進行分解[圖1(b)]，而水解反應則通過水基降解進行，如圖1(c)所示[37]。影響無酶降解速率的變量包括結晶度、聚合物的形態、水濃度、溫度、填料等[38]。Eubeler等[38]研究表明，水解反應的最佳溫度在150～215℃之間。

圖1 PBAT的降解機理[37]

3 結論

近年來，隨著人們環保意識的不斷增強以及在新版“限塑令”等法律法規的持續推動下，可降解塑料特別是PBAT 越來越受到人們的追捧。然而，PBAT 在綜合性能以及生產成本方面較傳統塑料尚存較大差距。本文詳細總結了通過加入填料調控并改善PBAT性能的研究進展，并得到以下結論。

（1）合成方法 在制備PBAT 基復合材料的方法中，熔融混合是最常用且最有前途的方法之一。熔融混合法的關鍵點是提高填料在PBAT中的分散度以及兩者之間的相容性，通過優化填料的表面性質可以顯著提高PBAT的改性效果。然而，如何通過簡單、低成本、綠色的方法制備出填料均勻分散在基體中的PBAT基復合材料仍是一個挑戰，未來仍需對PBAT 基復合材料的合成進行持續攻關與改進。

（2）產品性能及今后發展方向 目前，通過加入填料在一定程度上改善了PBAT基復合材料的力學性能，但在終端用途中仍存在一定局限性，如耐用性、經濟性較差，因此仍需要聚焦高性能和低成本的實際需求進行研究。此外，還需重視可降解復合材料的降解研究，掌握聚合和降解反應機理，考察復合材料的降解性能，并找出最優的降解路徑和條件。未來，需要在這一領域進一步開展基礎及應用研究，開發出與傳統塑料性能相當或更優的環境友好型可降解塑料。