環境敏感型材料在油氣鉆采中的研究進展

潘一，張長青，楊雙春，李沼萱，徐明磊，閻冠錦

（1 遼寧石油化工大學石油天然氣工程學院，遼寧 撫順 113001；2 美國威斯康辛大學麥迪遜分校土木工程與環境工程系，美國 威斯康星州 53711）

敏感型材料作為一種新型復雜材料體系，因其具有環境響應、信息識別、自適應、自調節等能力而被廣泛應用于航天、醫療、紡織等方向[1]。近年來隨著環境敏感型材料的不斷發展，在油氣鉆采行業也同樣有所涉及，如伊朗伊斯蘭阿扎德大學的Ahmadi等[2]對改性海水溶液進行研究，得到C12TAB表面活性劑，該活性劑敏感性好、吸附能力突出、驅油效果顯著。沙特阿拉伯的Basfar 等[3]制備了復合鈦鐵礦加重材料，成功地解決了鉆井中固相沉降問題。馬來西亞特羅諾大學的Zamani等[4]研究出一種智能鉆井液納米膨潤土WBM（粒徑在90～100nm之間），有效克服了井眼堵塞問題。國內對環境敏感型材料在油氣鉆采方向的研究同樣發展迅速，如Li 等[5]用基本鉆井液材料（膨潤土、KCl 和XC-聚合物）和納米二氧化硅開發出一種新型智能鉆井液體系，該體系形成的泥餅薄且緊密，紋理良好同時環境敏感性突出。Zhang 等[6]提出了流變性好、密封質量高的新型鉆井密封材料。李美平等[7]使用丙烯酰胺、陽離子單體合成出耐溫性強、增黏能力突出的壓裂液。隨著環境敏感型材料不斷研發以及石油行業的深化發展，環境敏感型材料在油氣鉆采方面將會產生深遠意義。本文將從pH敏感材料、CO2敏感材料、磁敏感材料、溫敏材料、鹽敏材料、壓敏材料方向對環境敏感型材料的研究進展與應用現狀進行綜述。

1 pH敏感材料

pH 敏感材料可因pH 的改變而產生相應的形態、性能變化，這種獨特的刺激響應性賦予其十分重要的研究價值[8]。本文綜述了pH敏感材料在一致性控制、污水凈化、密封堵漏、酸化增黏方面的最新研究進展，并對其發展趨勢提出相關建議。

1.1 一致性控制

聚合物雖具有較好的驅油效果，但存在著聚合物和交聯劑難配合、凝膠動力不易調節等問題[9]。采用一致性控制則可以通過高滲透通道來降低含水比、提高產油量。

Choi等[10]提出一種在酸性條件下利用部分聚丙烯酰胺（HPAM）進行一致性控制及提高驅油效果的方法。該方法利用低pH使聚合物分子線圈緊密，聚合物溶液黏度降低，有利于聚合物注入油藏，一旦注入，酸與地層礦物發生反應，導致自發的pH增加，解開聚合物鏈關系，使得溶液黏度大幅度增加。這種控制方法可有效用于高滲透區放置濃縮聚合物來轉移隨后注入的流體及減少聚合物注入過程中井筒附件的高壓降。但由于反應是在強酸條件下進行，所以會增加聚合物損失，導致成本增加，因此在應用中需要根據儲層條件確定最佳比例配方。

Al-Anazi等[11]分析聚合物溶液流變性影響因素，提出利用pH 敏感聚合物一致性控制的新技術。他們探究pH、溫度及聚合物濃度對流變性影響，得出聚合物流變性受溫度變化最小，其流變特性對pH非常敏感。實驗結果表明，由于聚合物溶液初始黏度較低（小于5×10-3Pa·s），聚合物溶液易于通過150.4mm長的巖芯注入，在關閉24h后，當流體pH增加到6以上時，聚合物溶液在孔隙內會形成一種剛性凝膠。凝膠聚合物在最大壓力梯度為90.48MPa/m 時最穩定。此外聚合物黏度可以很便捷地通過鹽酸調節，處理成本較低。但聚合物電離需要在高鹽、多堿的環境下，條件較為苛刻。

針對化學接枝法不能一致性控制高聚物分子量及其分布的問題，李繼承等[12]采用原子轉移自由基聚合法（ATRP），以納米TiO2為原材料、三氨基丙基三乙氧基硅烷（KH550）為偶聯劑，加入2-溴代異丁酰溴（BBIB）等攪拌，再加入甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯（DEAEMA）等在氮氣環境下反應，最終制得了pH 敏感聚合物TiO2-g-PDEAEMA，其合成方法如圖1。李繼承等分析熱重情況、分散性、pH 敏感性，得出在酸性環境下分散性良好，在中性及堿性環境下pH 敏感性突出。此外產物無絮狀聚合物，表明提純效果好，對其他材料影響較小，穩定性高。

圖1 TiO2-g-PDEEMA合成過程[12]

目前具有一致性控制的pH 敏感材料協同性較好、利于驅油，但存在成本偏高、電離條件復雜、熱穩定性仍有不足等問題，需要對材料及添加劑進行改善。納米粒子和凝膠是不錯的研究方向，本文作者建議加強這方面研究。

1.2 污水凈化

現在油田大多數已進入開發后期，使用常規驅油藥劑會導致采出液含有大量污染物，污水凈化變得十分困難。使用吸油材料可以重復高效地吸油以凈化環境，污水凈化材料常可分為天然生物質材料、高吸油樹脂、吸油纖維等，而pH 敏感污水凈化材料則效果更優、環保程度更高，具有重要的研究意義[13]。

Lei 等[14]發現三維材料敏感響應性突出，將其應用在吸油材料制備了三聚氰胺海綿材料。當與空氣中不同pH 的水滴接觸時，制備的產物在超親水性（0°）和高度疏水性（135°）之間具有良好可切換潤濕性。該海綿在pH 為1.0 的水下表現出超親水/親油特性，此外，當pH 從1.0 到7.0 之間進行5次循環水接觸角測試后，仍然保持良好的響應性。改性三聚氰胺海綿不僅能吸收pH為7.0含油污水中的油，而且能在pH 為1.0 的水下快速釋放吸收的油，不留任何殘留物，對環境幾乎沒有危害，在控制油水分離和采油方面具有良好潛力。

利用選擇性吸附劑從含油污水中吸附和回收原油是解決全球石油日益污染嚴重的一個可行方法，但相關技術還未成熟。Xu 等[15]報道了一種具有潤濕性的可控泡沫炭（CF），可作為快速吸附和回收原油的材料。將聚4-乙烯基吡啶（P4VP）接枝到炭纖維表面，制得的泡沫具有pH 響應性，可根據pH 改變其超親水性和超疏水性。智能響應型泡沫炭可以快速吸附中性溶液中的油，在酸性溶液中會在1.5min內將所有吸附的油分解出來。此外，連續重復使用15 次后，油（氯仿）吸附和回收損失僅3%，表明材料可多次高效使用。

謝澤輝等[16]使用Fe3O4磁性納米粒子，加入HCl溶液、正硅酸四乙酯溶液等制成了Fe3O4@SiO2磁性納米粒子，進而得到磁性納米粒子（A-MNPs）粉末。對產物進行結構表征發現，A-MNPS具有很好的超順磁性，其含有的氨基結構是驅油關鍵。當pH小于4時，除油率會隨著pH增加而提高，當pH增加時除油率會下降，因此應用中選擇pH 為4。A-MNPs 可重復使用10 次以上，且除油率在99%以上，證明其重復性好、性能穩定。此外，AMNPs對多種類型污水均具有凈化效果，這表明AMNPs在污水凈化領域具有很好的發展前景。

油水分離材料具有凈化效果好、可重復使用、環保程度高的優勢，有很多研究與應用。但目前存在吸附劑再生困難、藥劑用量多、濾料不易降解等缺陷，近些年來超浸潤油水分離材料是一個新興的研究方向，但目前對此方向報道較少，對這方面需加強研究。

1.3 密封堵漏

鉆采中高溫、高壓、腐蝕的環境易造成油氣管道泄漏，研究密封堵漏材料就尤為重要。按照堵漏方式可分為外部修復、內部修復，按照材料可分為水凝膠封堵、橋接封堵、化學封堵等材料。由于油氣田開發中常注水沖刷，故會出現水竄現象，注入聚合物雖可有效改善吸水現象，但易造成堵塞危險[17]。目前學者們提出將pH 敏感材料用于密封堵漏，已進行很多實驗與模擬，其封堵性能較好。

張磊等[18]選用丙烯酸類共聚物為材料，進行注入性能、流變性、堵漏性測定，發現當溶液pH 較低時其黏度較低，而在高pH 時黏度變高，因此降低pH 可顯著提升堵漏效果。在關井時間方面，調驅前先放置一段時間（48h內）將有利于水驅，進而會增強堵漏效果。此外，合適的注入速度對于堵漏來說十分重要，在研究中雙巖芯滲透率極差值為5.5時，采收率可提高25%左右。

凝膠封堵應用廣泛，但存在易受溫度、鹽度的影響，王雷等[19]提出將兩性離子加入水凝膠的新方法，該思路是以丙烯酸為基本材料，加入NaOH、羥基化石墨烯GO 來制備兩性離子水凝膠（ZMPA），研制的兩性離子水凝膠可在低溫及高溫環境下在油中不溶脹，油水分離能力十分出色。ZMPA 水凝膠溶脹性受pH 影響很大，尤其是在堿性條件下，溶脹能力顯著增強，當pH為12時達到峰值，這一現象表明ZMPA水凝膠pH敏感性顯著。ZMPA水凝膠對鹽平衡溶脹性十分優異，在高溫時封堵效果突出，但在低溫時一般，這一點仍需改進。

壓差激活密封件是密封堵漏材料的一個新研究方向，由于只有在壓力差足夠大時才會出現聚固，因此控制簡單、對環境要求小。常露露[20]經過分析選擇的發泡劑當濃度為1%時，發泡高度可超600mL，其穩定性及發泡能力均滿足使用要求。在研究中發現pH對發泡劑的影響很大，當pH為中性時，產生最高的發泡高度，可達650mL。該密封劑可適應120℃的高溫、35MPa 高壓，具有適應范圍廣的優點，同時密封效果好。但該研究僅限于二維研究，還需進行三維立體研究來更好反映泡沫衰敗過程，對大于4000m深井及耐高溫配方仍需進行相應研究。

丙烯酸類共聚物在凝膠封堵方面有著廣泛應用，但存在著堵漏效果差、承壓弱、對環境有破壞等問題。壓差激活密封法成本低、堵漏效果好、修復快，已有一定發展，但作為一種新型技術仍需進一步研究與應用。

1.4 酸化增黏

目前油氣以低滲透儲層為主，存在產量偏低、易造成污染等問題，壓裂液可改善儲層、保證產出質量，故壓裂液改造技術是解決以上問題的有效途徑。由于壓裂液需攜帶支撐劑等，因此壓裂液要有較高的黏度，此外堿性地層易造成油層損傷，壓裂液也要具備酸化能力，所以酸化增黏壓裂液的研究尤為重要。國內外酸化增黏壓裂液以聚合物酸化增黏材料、表面活性劑酸化增黏材料為主。

王磊等[21]使用脂肪酸、異丙醇、3-氯-2-羥基丙磺酸鈉合成出稠化劑（CHJ-22），合成路線見圖2，在氫氧化鉀催化下，脂肪酸和3-氯-2-羥基丙磺酸鈉反應得到中間產物叔胺，將所得產物與3-氯-2-羥基丙磺酸鈉、異丙醇反應制得稠化劑（CHJ-22），以稠化劑、鹽酸等進一步制備出新型酸性清潔壓裂液。常規聚合物壓裂液易受剪切使得分子降解，黏度降低，而此新型聚合物壓裂液是由棒狀膠束組成，該結構具有良好的往復性，即受剪切作用時棒狀膠束受破壞，黏度降低，但當剪切作用去掉時，棒狀膠束恢復原狀，黏度也隨之提高。對壓裂液性能評價發現，在60℃時增黏效果最好、耐溫能力可超100℃、攜砂能力顯著。該壓裂液還具有高彈性、增黏效果突出、酸化水平出色的優點，有著很大發展前景。

圖2 稠化劑合成路線[21]

劉治[22]利用有機鋯水解形成離子與金屬產生配位鍵進行交聯的機理，使用有機鋯作為交聯劑成功控制了胍膠反應速度。選用改性胍膠（GHPG），分析各種添加劑，最終確定弱酸性低傷害壓裂液體系配方。對體系評價得出流變性較好，pH 調節范圍為3～6之間，可應用于弱酸環境。此外增黏速度快，增黏程度可達400mPa·s，抑制黏土水化能力顯著，可有效降低對儲層不良影響。

傳統黏彈性表面活性劑適用環境局限性大、成本偏高，金雷平[23]以長碳鏈混合叔胺為主要原料，利用“釜法”，經氧化合成了長碳鏈烷基酰胺氧化胺，優選十二烷基磺酸鈉作為破膠劑，制備出新型黏彈性表面活性劑壓裂液。其牢固結合的網狀結構，具有熱增稠特性。經研究發現當壓裂液pH 為6.0 時，酸化增黏效果最強。此外還有較好的耐鈣性，最高可適用于120℃儲層。未來可進一步發揮其高效、環保性好的優點，開發出多種雙聯陽離子類酸化增黏壓裂液。

目前聚合物酸化增黏材料增黏效果好、酸化能力顯著、攜砂水平出色，未來可探索與更好的高分子聚合物復配進一步降低成本；表面活性劑酸化增黏材料雖作用效果優異，但在油氣層保護方面仍有不足，本文作者建議加強雙子表面活性劑清潔壓裂液的研究。

總之，pH 敏感材料在油氣鉆采中主要有一致性控制材料、污水凈化材料、密封堵漏材料、酸化增黏材料等方面應用。一致性控制材料熱穩定性較差，可以研究納米粒子及凝膠以改善其性能，目前污水凈化材料可以重復使用、凈化效果好，但藥劑用量多、濾料難處理仍需改善，密封堵漏材料可以向壓差激活密封材料方向進行研究，以提高其堵漏效果及承壓能力。酸化增黏特性對于壓裂液來說十分必要，可以進一步探索成本較低、儲層保護性好的高分子聚合物及雙子表面活性劑清潔壓裂液。

2 CO2敏感材料

CO2作為一種天然氣體，利用CO2也有一定環保意義。通過引入CO2改變物質分子結構，進而改變物質某個特性成為當今研究熱點[24]。對CO2響應材料進行可逆轉化，可有效降低大分子物質對儲層的破壞。目前CO2敏感材料主要集中在CO2刺激響應型材料、CO2/N2控制型材料，均可很好地應用于壓裂液中[25]。

2.1 CO2刺激響應型材料

CO2刺激響應型材料是一種新興功能材料，它可根據外界CO2刺激產生特定物理或化學性質。目前對CO2刺激響應型材料研究可分為CO2蠕蟲膠束體系、CO2響應膜、CO2表面活性劑及CO2高分子共聚物[26-27]。

近些年來，CO2蠕蟲膠束體系由于其獨特的微觀結構和可逆可控特性吸引很多關注，李雨威等[28]將一定量油酸鈉（NaOA）溶液加入正辛酸酰胺丙基叔胺（DOAPTA），得到流體DOAPTA-NaOA。向DOAPTA-NaOA 溶液中通入CO2后，會形成蠕蟲狀膠束結構，此時體系黏度增加、黏彈性較好。該壓裂液配制簡單，僅通入CO2即可實現大幅度增黏，使用NaOH即可徹底破膠，且該過程可多次重復，不會造成環境污染。該CO2刺激響應型清潔壓裂液為空間網格結構，懸砂性能顯著、流變性出色、耐溫性較好，是一種綜合性能優異的壓裂液。

譚江[29]對CO2蠕蟲狀膠束進行了其他方面研究[26]，他用活性劑（CTAFe）、N,N-二甲基芐基胺、N,N-二甲基環己胺等制備出CO2響應型蠕蟲狀膠束體系。當向體系中交替注入CO2、N2，體系剪切黏度值往復循環，表明體系具有CO2響應循環特性。該體系生物相容性好、環?？稍偕?、具有強烈磁遷移性，可用于油氣田壓裂液中。但目前系統存在穩定性不足，建議選用難析出聚合物的有機鹽代替。

Basyooni 等[30]將SnCl2·2H2O 溶解于乙醇中，先在丙酮中沖洗，再用等離子水清洗，最后經旋轉涂層制備出SnO2薄膜。該薄膜摻雜500℃退火的多層膜后導電性得到大幅度增強，對CO2分子敏感程度也極大提高?；鞊絊nO2薄膜耐溫性突出，解吸能力強，可用于降低采油時間。

此外，CO2高分子共聚物研究也是一大熱點。王九霞等[31]分析含有長鏈烷基的一類CO2開關型表面活性劑，發現該活性劑在通入CO2后溶液導電率會顯著提高，此時溶液具有較強破乳能力。在實際應用中，向苯乙烯中通入CO2可形成穩定乳液，添加偶氮劑，經過濾就可得到聚合物，具有反應簡便、高效等優點。其優異乳化及破乳性能在稠油開采、提高驅油效果等方面應用頗多。對CO2開關型表面活性劑改進可從聚合多個脒基及添加多個氨基化合物等角度進行探索。

相比于聚合物形態變化的傳統研究，鄭鵬飛等[32]深入分析了CO2共聚物微觀結構對黏度的影響，制備出一種增黏聚合物。發現當溶液濃度高于0.1%時，熱量與CO2均具有增黏能力，該聚合物可廣泛應用于提高采收率等方面。此外，馮玉軍等[33]發現完全三嵌段聚合物Pb 遇水可形成囊泡。劉恒昌等[34]進一步以普蘭尼克F127 為主要材料合成了五嵌段共聚物，調控CO2即可改變其形貌。而孫德軍等[35]合成了一系列具備開關性質的CO2敏感型智能響應材料，有著成本較低、可逆性顯著等優勢。這些都為設計CO2敏感材料開拓出新思路。

由此可見，CO2刺激響應型材料可依據外界CO2條件改變體系黏彈性、流變性，可有效用于壓裂液中。但體系還存在穩定性較差的問題，需研究在體系中使用更好的有機鹽，在膠束系統中加入納米粒子，增加體系的黏彈性和環保性。

2.2 CO2/N2控制型材料

CO2/N2開關共聚物可根據需求對分子結構進行改造進而實現宏觀調控，具有敏感性顯著、流變性好、環保程度高的優點，在油氣領域有著很大應用價值[36]。

康良[37]采用3-二甲氨基丙基（DMAPMA）作為CO2開關單體，分別與非功能單體丙烯酰胺（AM）、苯乙烯磺酸鈉（SSS）進行自由基聚合，合成了正向CO2/N2開關二元共聚物P(DMAPMA-AM)和反向CO2/N2開 關 二 元 共 聚 物 P(DMAPMA-SSS)。P(DMAPMA-AM)能在通CO2后被質子化，使得雙電層厚度增大、平均粒徑增加；通N2后聚合物去質子化使得雙電層厚度減小、平均粒徑減小，證明P(DMAPMA-AM)具有良好的正向CO2/N2開關響應性能。對聚合物CO2/N2黏度調控性能研究得出，P(DMAPMA-AM)水溶液黏度能在通CO2/N2后顯著下降。但該二元共聚物對稠油乳化效果一般，建議尋找更好的疏水單體。

張俊等[38]使用1-溴十八烷、二乙醇胺等合成了稠化劑TAV。在合成的TAV 溶液中，通入CO2/N2會使結構發生變化，反應過程如圖3。實驗發現，通入CO2或者pH增加時，張力會有一定程度降低。在TAV 溶液中通入CO2/N2會出現導電率循環特性。先通入CO2后可實現破膠，再通入N2黏度會有明顯下降，這達到了壓裂液要求。但目前TAV 活性劑體系攜砂能力偏弱，儲層溫度受限，這些都需要對材料作進一步優化。

圖3 叔胺基型表面活性劑在pH和CO2響應下的構型轉換[38]

聚合物微球形貌研究一直是一大研究熱點，其中高爾夫球形微球及核殼型微球研究較廣。羅新杰等[39]以聚苯乙烯為主要材料，通過種子乳液聚合法合成具有CO2響應的PS-PDEA 微球。對PS-PDEA微球測試發現，其有較多孔洞，證明其具有高爾夫球結構；通過染色觀察，發現它還存在核殼結構。當pH＜7時，PS-PDEA 微球具有親水性，而當pH＞8時則表現出疏水性。此外向PS-PDEA微球通入較多CO2后，微球結構會由日冕狀變為多毛狀，當向體系中通入CO2/N2，乳液粒徑會發生往復變化，這些特性使其應用前景廣闊。

總之，CO2敏感材料在CO2刺激響應型材料、CO2/N2控制型材料方面已有很不錯的發展，吸油效果顯著、增黏能力突出、敏感性好，對目前存在乳化效果一般、親油能力差的問題，建議尋找聚合陽離子疏水單體、更好的高分子體系以合成新型CO2敏感材料。

3 磁敏感材料

磁敏感材料大部分磁性特征是納米粒子主導的，納米磁性顆粒具有耐溫性強、各向異性程度低、超順磁性好、飽和磁化強度大，可提供油遷移通道，在油氣開采中有很大發展潛力。磁敏感材料主要可用于油水分離劑和鉆井液添加劑[40-41]。

3.1 油水分離劑

溢油問題不斷變多，油水分離材料的重要性不言而喻。對于漏油，通常使用吸附材料進行吸收，但大多數材料吸收效果一般、污染程度較大，而磁性納米粒子易分離、吸附率高，很適宜作為油水分離劑[42]。磁性油水分離劑具有選擇功能，可以將油水分開，驅油效果好。目前油水分離材料主要有海綿材料、納米材料、氣凝膠材料[43]。

Duan 等[44]將聚氧乙烯基化N,N-二甲基乙醇胺接枝到Fe3O4納米粒子上，以此制備出具有核殼型磁性熱敏復合納米粒子M-DMEA。對其進行系列表征，結果表明M-DMEA 呈核殼結構，形狀不規則且具有超順磁性。同時對M-DMEA 在驅油污水（OWPF）中的絮凝性能進行研究，得出在外加磁場作用下，M-DMEA 在65℃時具有良好的磁響應特性，并能以較高除油率將污水中油滴快速乳化分離，可回收再利用3 個循環，所制備的M-DMEA在實際含油廢水處理中應用較好。

He 等[45]通過在磁性納米顆粒對側依次吸附疏水性乙基纖維素（EC）和親水性羧甲基纖維素（CMC），設計合成了一類新型磁響應界面活性Janus（M-Janus）納米顆粒，合成過程如圖4 所示。羧甲基纖維素（CMC）在水相與氧化鐵納米顆粒（M）反應得到M-CMC納米顆粒，疏水EC吸附在M-CMC 納米顆粒上，形成M-CMC-EC 納米顆粒，最后利用羧甲基纖維素及甲苯制得磁響應界面活性Janus（M-Janus）納米顆粒。試驗得出MJanus 納米顆粒在外加磁場作用下分離效率顯著、凈化能力突出，而且在5次循環應用后仍保持較高界面活性和良好的分離效率。此外，由于合成過程中使用了環保和可生物降解的纖維素材料，使得M-Janus納米顆粒在實現高效油水分離同時，污染程度很低。

圖4 Janus（M-Janus）納米顆粒合成示意圖[45]

Nisar[46]以甲基丙烯酸甲酯（MMA）為主要材料得到具有核殼結構的Fe3O4@P(GMA-MMA-DVB)磁性材料，并對乙二胺微球表面環氧基進行胺化，合成具有良好磁響應性及界面活性的雙面、樹莓狀及核殼結構磁性復合粒子，該磁性粒子在油水界面處磁響應顯著，可在磁場下實現破乳。經過實驗得出該核殼結構復合微球具有超順磁性，當油水混合物中這種核殼復合微球濃度為10-3時，可在80℃下9h 后將重水乳液中的水破乳分離出來。此外還可利用磁場將合成的磁性破乳劑進行二次回收。該研究使用的是200nm磁性粒子，為進一步提高破乳程度及油水分離效果，可以采用更小尺寸的磁性納米粒子。

對于油水分離，磁性材料已經表現出很好的效果，但存在一些挑戰，比如對油和表面結合機制研究不夠深入，磁性納米粒子選擇及粒子的加工工藝不夠優化。針對以上不足提出如下建議：對材料表面與油水乳化液相互作用機制進行深入研究，加強磁性特殊可濕潤材料開發。

3.2 鉆井液添加劑

目前鉆井液耐溫耐壓性差、穩定性不足，在復雜地層易發生井漏，因此對鉆井液性能提高成了迫切需要解決的問題。磁性敏感材料作為智能材料新分支，具備可控、反應快、穩定性高的特點，在鉆井液添加材料中有著廣泛應用前景[47]。

為研制出符合泥頁巖鉆井液需求的磁性復合納米粒子，張喬[48]采用溶液聚合法使用PNaSS 均聚物與Fe3O4粒子反應制得磁性納米粒子（Fe3O4-PNaSS）。考察磁性納米粒子的耐溢、耐鹽性能，研究磁性納米粒子與鉆井液添加劑配伍性發現，磁性納米粒子Fe3O4-PNaSS 在80～200℃間能保持良好穩定性；在0.5%鹽濃度環境下可穩定懸浮28 天。磁性納米粒子Fe3O4-PnaSS與羧甲基纖維素（CMC）配伍性好，可用于泥頁巖鉆井液添加劑。

磁流變彈性體（MRE）作為一個新興方向，有著穩定性強、抗磨能力突出的優點。季一輝等[49]針對傳統油氣鉆采領域中隔震器遇不同地層易發生震動問題，對MRE特性進行深入研究。實驗發現，加入羰基鐵粉有助于提升熱穩定性，當添加羰基鐵粉含量在50%時，耐油性最好，因此添加羰基鐵粉、MRE可有效提高鉆井液的熱穩定性及耐溫性。

磁性納米粒子與鉆井液常用添加劑進行配伍，可研制出分散性好、穩定性高的聚合物納米粒子體系，這為超低滲透鉆井液和新型功能分散劑制備提供了新方法。

磁敏感材料可顯著提高油水分離效果、改善鉆井液某些性能。對目前存在的反應機制及粒子尺寸、制作成本等問題，需要尋找性能更優、粒子尺寸更小的新興磁性敏感材料，同時應優化加工工藝。

4 溫敏材料

溫敏材料是指通過改變環境溫度，其性能會發生相應變化的一類材料。在油田，溫度影響著堵漏、驅油效果、鉆井液性能等，很多學者在這方面進行了研究，開發出溫敏堵漏材料、溫敏驅油材料、流型調節材料等[50-51]。

4.1 堵漏材料

井漏是一直存在的難點問題，選用溫敏固化材料與其他材料復配組成的堵漏材料能更好地感知溫度進行固化控制，可有效縮短堵漏時長、提高堵漏效果。目前國內外對溫敏堵漏材料的研究已經取得很多成果，本文對應用較廣的堵漏材料作以分析比較。

郭國浩[52]經過篩選發現鎂基水泥受溫度影響較大，便于控制，宜作堵漏劑。通過實驗得出引入橋塞材料可顯著提高堵漏材料的滯留能力，使用10%左右惰性降失水劑（M-CCa）時流動性好、控制能力顯著，經過正交法確定了溫敏固化水泥材料配方，該溫敏固化水泥材料能在溫度影響下固化成滯留段，能準確運至漏層，封堵成功率極高。對溫敏固化水泥材料做了進一步優化，添加WBER 固化劑，成功將耐溫能力從80℃提高至150℃，在應用中需根據具體地層條件確定更適宜的溫敏固化水泥材料配方。

此外，Wang 等[53]對頁巖鉆井液穩定性進行研究，提出使用聚合物納米球（SD-SEAL）來改善頁巖的穩定性。由于極性基團存在使得聚合物微球疏水性良好，當將其溶解于水時，會表現出強烈的親水性。在壓力作用下聚合物微球會進入頁巖漏層形成物理封堵層，當溫度高于臨界溶液溫度（LCST）值時，物理封堵性能十分突出，同時還可降低滲透率。

暴丹等[54]利用環氧聚合物單體PJ-1、酸酐交聯劑CL-1、胺類催化劑AL-1等制備出小體積片狀記憶堵漏劑，其中環氧聚合物的形狀記憶功能來源于分子內固定相記憶初始形狀能力及可逆相具有的相態轉變能力，當酸酐交聯劑CL-1 用量變多時，網格結合更加緊密，約束變大，使得溫度要求更大，產生多個轉變溫度點（玻璃化轉變溫度），這使得堵漏產品性能可根據形狀記憶堵漏劑的多個溫度點進行控制。他們進一步發明出熱致形狀記憶堵漏劑（SD-SLCM），其封堵裂縫原理見圖5，通過鉆井液輸送至漏層，借助漏層溫度激活后發生熱致膨脹和伸展，由塊狀變為片狀，在裂縫中形狀恢復至立方體塊狀三維結構，熱致形狀記憶堵漏劑在一定范圍內無需明確地層裂縫開度而進行自適應架橋封堵。熱致形狀記憶堵漏材料具有堵漏反應快、自適應協同堵漏效果好的優點。此外它還具有形變量大、強度高、密度低、激活溫度和時間可調控等優勢，有利于快速、高效地構建致密承壓封堵層。熱致形狀記憶堵漏劑的研發，為解決裂縫性地層嚴重漏失工程難題，提供了技術新途徑和“智能”型堵漏新材料。

圖5 熱致形狀記憶堵漏劑封堵裂縫作用機理示意圖[54]

利用復合泡沫的優點，王照輝等[55]制備了形狀記憶環氧樹脂泡沫，進而研制出形狀記憶堵漏材料，可在較高溫時發生變形而在冷卻時變形恢復，表現出良好的記憶特性。其封堵機理是受溫度刺激下發生形態變化，能更有利于壓入漏層，另一方面其體積會產生膨脹，通過顆粒架橋來增強封堵層穩定性及致密性，這表明制備的形狀記憶堵漏材料具有很好的溫敏可膨脹性，在應用中需根據漏層情況通過內部孔隙來調節膨脹程度。

對于溫敏堵漏材料的研究已取得一定成果，使用惰性降失水劑制備的溫敏固化水泥材料雖可滿足一定堵漏需求，但存在堵漏材料與漏層大小難以匹配，堵漏效果穩定性不足，使用物理性堵漏方法也存在著堵漏穩定性難以保證的問題。形狀記憶堵漏材料則可有效克服堵漏不夠牢固的問題，應用前景廣闊，本文作者建議加強這方面的研究。

4.2 驅油材料

溫敏材料在油田驅油方向亦有一定發展，常規溫敏聚合物研究成果較多、應用較廣，但新型溫敏微膠囊及溫敏凝膠調驅性更優，目前對這兩方面研究相對較少，本文分析了各類驅油材料結構和性能，并對以后發展提出相關建議。

馬超等[56]利用丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、辛基苯乙烯、丁基苯乙烯等合成出一種新型溫敏聚合物。由于聚合物分子量及疏水締合作用，使得溫敏聚合物可有效用于增黏。該溫敏聚合物可降低油水界面張力，驅油效果顯著。

Liang 等[57]為解決水解聚丙烯酰胺在提高采收率上存在著熱穩定性不足、耐鹽能力薄弱等問題，提出使用雙潭膠、硬葡聚糖組成的溫敏聚合物。由于聚合物分子鏈相對較小，形成的孔喉結構可顯著降低滲透率，此外遷移率很低有利于將原油擠出裂洞，這使得其在提高驅油性能方面有很大發展潛力。

針對三次采油表面活性劑損耗較多、成本偏高等問題，白小林[58]設計合成了一種溫度響應型智能微膠囊。他們使用微流控技術，以N-羥甲基丙烯酰胺高分子（PNMAM）為基材，通過自由基聚合反應制得PNMAM滲透性微膠囊，對其結構表征發現微囊泡粒徑分布較窄、球形度較好。在微膠囊中加入微型調節閥（PNIPAM溫敏亞微球）可以控制驅油性能，其原理為當溫度大于PNIPAM溫敏亞微球轉變溫度（VPTT）時，溫敏亞微球會收縮形成通道，使得驅油活性劑更好地釋放；同時通過調節溫敏亞微球的溫度及體積會改變通道大小進而來提高驅油速率。但吸附劑影響效果仍需進一步探究，未來還可根據不同油藏條件開發出離子型溫敏微膠囊。

智能納米水凝膠在驅油方面也發展迅速，潭學梅[59]制備出聚合物智能納米微球調驅劑。實驗發現，當交聯劑低于0.2%時會產生三維網絡結構，抑制水分子進入，表現為吸水率降低；當交聯劑用量變多時，交聯點變多，三維網絡結構更牢固，耐溫能力增強。當混合單體（IA、NIPAM）質量比降低時，調驅劑溫敏程度升高，pH 敏感程度降低，表明調驅劑具有溫度及pH 雙重敏感響應特性，可應用于低滲透儲層中增強驅油效果。

目前溫敏聚合物驅油材料研究成果較多，但還存在著承壓能力偏弱、穩定性不足的缺點。本文作者建議加強材料優化，同時改善溫敏材料結構組成進一步提高驅油效果，促進溫敏微膠囊、溫敏納米凝膠等新型溫敏材料發展。

4.3 流型調節材料

常規鉆井液在不同溫度下流變性調節能力偏弱、會產生井漏、壓力不易控制等問題，近些年來溫敏流型調節材料發展迅速。

面對深水鉆井中低溫高壓環境，顧甜甜[60]以疏水碳鏈、環酰胺為基本單位，制備了一種聚N-乙烯基已內烯胺（PVCL）溫敏水溶性聚合物，可有效控制深水鉆井液低溫流變性。該溫敏聚合物作用機理是由于PVCL溫敏聚合物溫敏性顯著，當溫度低時，溫敏聚合物與水會形成氫鍵，產生溶劑化層，表現出親水性，此時溫敏聚合物呈伸展形態；當溫度偏高時，溫敏聚合物會形成空間網絡結構，進而使黏度有一定的增加。經過測試發現，溫敏聚合物可將低溫時鉆井液黏度變化減少一半，高溫時基本不變，因此該聚合物對低溫鉆井液流變性具有很好的調節能力。

郭淼[61]利用二次修飾法對膨潤土進行改性得到有機膨潤土，改性制備的有機膨潤土相比未改性膨潤土層狀結構中有一定卷曲，性能測試發現改性有機膨潤土懸浮穩定性更強，能在150℃時保持流變性良好。將納米SiO2與改性膨潤土復配制得新型鉆井液，復配的鉆井液受溫度影響較大、黏度與溫度呈正相關，在高溫時流變性較為穩定，而低溫時流變性需改善。

泡沫壓裂液對儲層破壞性弱，可有效用于非常規儲層保護中。張雨[62]利用微泡沫直徑小、循環利用程度高等優勢合成出微泡沫壓裂液，結構表征發現，其由圓形排列的表面活性劑組成，這使得穩定性變高，此外結構中含有雙電層可阻止氣泡變粗，也有利于穩定性。制備的微泡沫壓裂液相比于其他壓裂液，懸砂能力突出、流變性顯著，此外黏度受溫度影響較大，耐溫可達100℃，應用前景廣闊。

溫敏聚合物可較好調控深水低溫鉆井液的流變性，同時保持高溫黏度基本不變，納米SiO2與改性膨潤土復配使得油基鉆井液流變性增強，此外泡沫壓裂液結構穩定、流變性較好，這些溫敏流型調節材料性能突出。未來應開發高性能的表面活性劑及處理材料，進一步提升流變性能。

總體來說，溫敏形狀記憶材料反應快、易調控、效率高，已成為新型溫敏堵漏材料，但也存在堵漏穩定性不足的問題。溫敏聚合物材料、溫敏微囊泡、溫敏納米凝膠這些溫敏驅油材料可顯著提高采收率，而穩定性、承壓能力還需提高。溫敏流型調節材料使得鉆井液流變性較好，未來應開發性能更好的材料同時降低成本。除此以外，溫敏聚合物還可用于增稠，但耐高溫能力不足方面也需改進。

5 鹽敏材料

面對油氣開采中礦化度高、對鹽敏感、管道易腐蝕等問題，具備極強抗鹽污染能力、防塌能力的鹽敏材料尤為重要。對飽和鹽水鉆井液、高性能乳化液、鹽敏堵漏材料的研究已經取得一定成果[63]。

蔣官澄等[64]使用非離子單體丙烯酰胺（AM）、陽離子單體3-丙烯酰胺丙基-三甲基氯化銨（TAC）、陰離子單體2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）三種單體，利用反相乳化液聚合法合成了具有鹽響應兩性粒子聚合物（HvL、LvL）。實驗表明，高分子量低離子度型HvL分子量高，黏度隨溶液增長呈正相關，低分子量高離子度型LvL雖然分子量小，但也有同樣的表現，這表明他們均具有鹽響應特征。這兩種離子聚合物電解質效益突出、鹽響應顯著、可用于調節降濾失和流變性。該飽和鹽水鉆井液抑制性強、制作方便、抗鈣能力出色，有很大發展潛力。

海底油田開采含鹽量高是鉆井液面臨的重要因素，Li 等[65]選用纖維素納米晶體（CNCs）、聚陰離子纖維素（PAC-L）、過硫酸鹽（APS）、氯化鈉（NaCl）等成功開發出一種雙功能纖維素納米晶體水基鉆井液。常規鉆井液遇鹽層會形成絮凝結構，進而出現“面-邊”連接形式，而使用具有抗鹽性能的CNCs 添加劑，則CNCs 會附著在膨潤土表面，通過形成穩定的網絡結構防止絮凝結構產生。他們用聚-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（PAMPS）對CNCs 進行功能化得到雙功能納米晶體（fCNCs），PAMPS中的磺酸鹽基團使fCNCs離子鍵固定，降低其敏感位點，可有效提高鉆井液耐鹽性，同時磺酸鹽基團具有很好的耐高溫能力。此外該研究還可用于壓裂液及提高石油采收率等方面，但溫度及鉆速對此鉆井液性能的影響還需深入分析。

近年來，可逆乳狀液技術成為油田鹽敏材料的熱點方向，任金恒等[66]使用質量分數大于55%的石油磺酸鈉合成了鹽響應乳狀液，當石油磺酸鈉與十二烷基苯磺酸鈉復配比為4∶16時，乳狀液可逆過程穩定性突出。此可逆乳狀液協同度高、乳化能力強，在實際應用中可根據特定需求調節乳狀液的相態。

李凱[67]對鹽敏程度較高的致密頁巖儲層進行分析，使用酸溶性納米材料，優選碳酸鈣為添加劑合成了儲層納米鉆井液。選用的納米顆粒粒徑為0.1～1μm，當納米顆粒含量為1%時，有最佳封堵效果且成本較低，其封堵機理見圖6。對于空隙尺寸與顆粒尺寸相近時，納米粒子無法通過進而以“卡喉”形式封堵；對于孔隙尺寸遠大于納米粒子時，多個納米粒子之間連接形成“架橋”實現封堵，一般反應30min就可實現封堵作用。此外它能適應較強鹽敏地層，同時還適配強酸地層。

圖6 納米顆粒封堵原理[67]

邢韋亮[68]對中等鹽敏、偏弱堿敏的南堡油田儲層保護技術進行深入研究，提出依據顆粒直徑來選擇性架橋形成封堵的方法。使用有機胺天然纖維聚合物（SMG-1）為降失濾劑，其膜結構較大，可有效阻擋滲透，利于堵漏。此外，選用氯化鉀作為抑制劑使得井壁穩定效果更突出。對KCl鉆井液性能研究發現耐溫能力可達180℃，在低密度儲層中堵漏效果突出。在應用中對流變性影響很小，降失水能力出色，油層保護效果非常穩定。

上述鹽響應兩性粒子聚合物抑制性強、流變性好，可有效用于提升鉆井液性能。鹽度響應性可逆乳狀液在油田中穩定性好，發揮著重要作用；鹽敏堵漏材料、儲層保護材料也取得一定成果。對鹽敏材料發展，本文提出以下建議：探究提高采收率方面的星形聚合物，研發鹽敏聚合物處理劑，發展自選鹽度新型材料。

6 壓敏材料

在鉆采中，壓力是一個重要影響因素，壓力變動會影響液體的侵入，此外深井、超深井等復雜地層都需要有很高耐壓性，因此壓敏材料就變得尤為重要[69]。

Zhang 等[70]制備出一種可應用于鉆井液的高性能黏土礦物，選用的膨潤土及海泡石會使鉆井液具有增黏能力，耐溫性可達180℃，該黏土礦物體系耐鹽能力強、環保性高，此外耐壓性好，適宜于高壓環境下。但該礦物體系在高pH 時會出現凝膠老化速度變快及絮凝問題，這些缺陷需要加強研究。

Su等[71]研究了碳酸鹽巖儲層復合堵漏材料，發現剛性暫堵顆粒（GZD）耐溫性強，耐磨性突出，酸溶解度可超98%，是一個性能優異的剛性暫堵顆粒?？勺冃瘟Ｗ樱⊿QD-98）作為一種壓敏粒子，具備感知彈性、強度進行壓差下體積變化的性質。研制的復合堵漏材料（LCM）承壓能力可達9MPa，堵漏效果較好。

壓敏材料使得鉆井液耐壓能力大幅度提高，但還存在著穩定性不足、易絮凝等問題，此外復雜地層下壓敏材料也需進一步研發。壓敏顆?？稍趬毫ψ兓逻M行體積調整進而實現堵漏。但目前對壓敏材料研究較為缺乏，相關文獻較少，應加強關于壓敏材料的探究。

7 結語

當今，環境敏感型材料在油氣鉆采過程中得到廣泛應用，因其針對性強、感知能力突出、自調節性顯著而受到眾多學者關注。本文對pH敏感材料、CO2敏感材料、磁敏感材料、溫敏材料、鹽敏材料及壓敏材料相關研究進行綜述，并得出以下結論。

（1）pH 敏感材料在一致性控制、污水凈化、密封堵漏及酸化增黏方面應用較廣。一致性控制pH 敏感材料協同度高、驅油效果好，納米粒子及凝膠是其未來的研究方向。污水凈化pH 敏感材料目前利用程度高、凈化效果顯著，但存在藥劑用量多、濾料不易降解等缺點，可探索超浸潤油水分離材料。密封堵漏pH 敏感材料封堵效果突出，建議加強壓差激活密封材料研究。酸化增黏材料性能突出，應探索高分子聚合物及雙子表面活性劑清潔壓裂液。

（2）CO2敏感材料中的CO2刺激響應型材料在壓裂液方向上發展較好，但穩定性不足，應研究難析出聚合物的有機鹽代替；CO2高分子體系反應方便、性能突出，應繼續深入探究。CO2/N2調控型材料可較好根據CO2/N2通入情況進行響應，但乳化效果一般，應深入研究性能更好的疏水單體。

（3）磁敏感材料在油水分離、鉆井液添加劑方面研究較為深入，油水分離磁性材料分離效果出色；對納米粒子，建議研發特殊可濕潤材料；鉆井液添加劑材料存在穩定性不足，需多開發超低滲透及多功能聚合物納米粒子體系。

(4)溫敏材料在密封堵漏、提高采收率、流型調節方向研究較多，應用較廣泛，但存在著穩定性不足、耐壓能力偏弱、成本較高的缺點，需改善。鹽敏材料在堵漏能力、儲層保護及提升鉆井液耐鹽性等方面取得一定成果，應進一步研發高性能鹽敏材料，尋求更好的處理劑。壓敏材料在提升鉆井液耐壓性及堵漏領域有所成果，但整體上壓敏材料研究較為匱乏，需要多進行探索。