滲透汽化分離精油中揮發性芳香化合物的研究進展

朱本偉，姚忠，仲兆祥，孫蕓，周明柱，姜帥

（1 南京工業大學食品與輕工學院，江蘇 南京 211816；2 南京工業大學化工學院，江蘇 南京 211816；3 宿遷市南京工業大學新材料研究院，江蘇 宿遷 223800）

根據國際標準化組織（International Organization for Standardization，ISO）的質量標準定義，精油是指從植物的花、葉、莖、根或果實等部位中，通過水蒸氣蒸餾、擠壓、冷浸或溶劑提取等技術提煉萃取得到的揮發性芳香物質[1]。精油最早應用于香水制造業，如今精油及其分離得到的單一組分也被作為增香劑、增味劑、抗菌劑和抗氧化成分廣泛應用在食品、化妝品、藥品和化學工業等行業中[2]。最近發現某些精油具有抗菌和殺蟲的特性，因此精油作為新型綠色農藥等生防制劑在農業中也得到了廣泛的關注[3-5]。

據統計，市場上的精油主要來源于薄荷、丁香等天然香草中，其組成和產量受到諸多因素如水分、光照以及昆蟲侵害的影響[6]。盡管來源不同，同屬植物產生的精油在組成上十分類似，圖1展示了主要的香草植物產生的精油組成成分。

圖1 常見的精油中的組分結構式

目前，關于精油及其組分的分離純化的文獻報道較少[7-9]。精油及其組分的分離純化主要是通過真空減壓蒸餾（vacuum fractional distillation）的方法，但是一些熱敏性的成分在蒸餾過程中被破壞導致精油品質下降[10]。此外，還有文獻報道采用短程蒸餾（short-path distillation）和分子蒸餾（molecular distillation）的方法來分離精油，在一定程度上改善了上述問題。例如Martins等[7]利用短程蒸餾（蒸發溫度70℃）的方法，通過優化分離條件從羅勒精油中分離得到了甲基胡椒酚（濃度為89.79%）。Olemedo 等[8]采用短程分子蒸餾的方法從香薷精油中分離得到了兩個組分，并對其抗氧化活性進行了評價。Tovar等[9]改進了分子蒸餾技術，從新鮮的檸檬草精油中分離得到了檸檬醛，由于真空減壓降低了分離過程中的蒸餾溫度，因此避免了熱敏性成分的破壞，但是由于減壓操作對于體系的密封性有較高要求，因此提高了分離工藝的成本。此外，短程蒸餾與分子蒸餾的缺陷在于過程優化和操作參數控制的要求較為嚴苛，尤其是分子蒸餾對于溫度和壓力的微小變化極其敏感，因此其應用受到了一定的限制。除了蒸餾技術之外，還有文獻報道利用超臨界二氧化碳（CO2）流體來提取精油，例如Kondo等[11]利用超臨界CO2從柑橘精油中分離萜烯類組分；Danielski 等[12]考察了超臨界CO2提取柑橘果皮中精油的不同操作參數對提取效率的影響。超臨界CO2流體常態下是無色無味無毒的氣體，與萃取成分分離后完全沒有溶劑殘留，可以有效地避免傳統溶劑萃取條件下溶劑毒性的殘留，同時也防止了提取過程對人體的毒害和對環境的污染，是一種天然且環保的萃取技術，但是CO2對于極性小的組分選擇性差，因此分離得到的組分成分復雜，需要進一步的分級純化[13]。

滲透汽化是近年來發展起來的用于分離液體混合物的新型膜分離技術，其分離機制是利用料液膜上下游某組分化學勢差為驅動力實現傳質過程，利用膜對料液中不同組分的親和性和傳質阻力的差異來實現選擇性分離[14]。在分離過程中無需引入其他分離劑等雜質，對揮發性物質具有很高的單級分離度，而且具有高效節能、環境友好、易于操作和易實現規模化等優點，被認為是實現精油規模化分離過程的最佳選擇[15]。本文對近年來滲透汽化技術用于分離精油的研究進展進行了系統總結，綜述了滲透汽化分離精油所采用的膜材料、分離工藝及應用現狀，并討論和分析了當前遇到的挑戰和未來的發展方向。

1 滲透汽化技術及滲透汽化膜材料

滲透汽化技術是新近發展起來的一種新型膜分離技術，在分離熱敏性物質和容易形成恒沸物的液體混合物等領域具有巨大的應用潛力，尤其適用于蒸餾法難以分離或者無法分離的近沸點或者恒沸點混合物[16]。滲透汽化的分離原理如圖2所示，致密性的滲透汽化膜將料液和滲透物隔開為兩個獨立的部分，在操作過程中料液側維持常壓，而滲透側則采用抽真空或者載氣吹掃的方式維持很低的組分分壓。在膜兩側組分分壓壓差的推動下，料液中各組分通過分子擴散通過膜介質，并在滲透側汽化。由于料液中各組分的理化性質不同，它們在膜介質中的熱力學性質和動力學性質存在差異，因而料液中各組分滲透通過膜介質的速度不同，易滲透組分在滲透側蒸汽中的含量逐漸增加，而難滲透組分在料液側料液中的含量得以提高，從而實現了不同組分的選擇性分離[17]。

圖2 滲透汽化技術的分離原理示意圖

該技術的主要特征在于應用特異性的膜材料對一種或多種組分進行選擇性的分離。根據膜的選擇性，可以將膜材料分為親水膜、親有機物膜和有機物分離膜三種類型。親水膜對水有著較高的親和力，經常用于從有機物中脫水，是目前滲透汽化過程中最常用的膜材料，一個經典的應用就是從96%乙醇的恒沸物中制備無水乙醇[18]。一般親水膜是由聚合膜材料如聚乙烯醇（polyvinyl alcohol，PVA）、聚酰亞胺（polyimides）、聚丙烯腈（polyacrylonitrile，PAN）等制成[17]。最近研究者們在研究和開發新型的親水膜材料，根據其組成可分為有機親水膜、無機親水膜和有機-無機雜化親水膜材料[19]。沸石和二氧化硅是最常用的無機親水膜材料，目前已被廣泛應用于從水-異丙醇或者水-乙醇體系中去除微量水[20-21]。無機親水膜具有很高的脫水效率而且非常適合在高溫等嚴苛的環境條件下進行分離操作。但是其復雜的組裝過程及較高的成本限制了其工業化的應用[22]。為了克服上述無機親水膜的缺陷，開發了一系列新型有機親水膜，如PERVAP 2201[23]、PERVAP 1005[24]和GFT-1005[25]等。這些有機親水膜組件已被引入到滲透汽化-酯化耦合過程中，具有很好的規模化應用前景，然而有機親水膜材料由于本身穩定性差等原因也限制了其在嚴苛環境（如高溫）中的應用[23,26]。有機-無機雜化親水膜則通過將有機組件材料的功能性和無機組件材料的穩定性結合起來實現其穩定性的提升和規模化應用[27]。Adoor 等[28]通過在海藻酸鈉中摻雜富鋁沸石制備了一種新型有機-無機雜化親水膜，并將其用于乙醇和乙酸的脫水和酯化過程，取得了良好的效果。

親有機物膜對有機物有較強的親和力，一般用于水相中有機物雜質的清除，例如飲用水中有機污染物清除。有機物分離膜通常是由極性小、溶解參數低的聚合物制成，可以優先透過具有較大分子尺寸的有機物，因此一般用于有機物的回收[29-30]。親有機膜由于其本身是疏水性的材質，只允許揮發性的有機化合物通過而將水分子排斥在外，因此在從污水或者高值廢棄物中回收揮發性芳香化合物等工藝中具有巨大的應用潛力[31]。親有機膜材料一般采用聚合物等高分子作為介質，也有少數膜材料是多種材料組成的雜化膜[32]。例如Hwang 等[33]采用PDMS-PVDF 雜化膜從水溶液中濃縮丁酸乙酯、苯甲醛和順-2-己烯醛等揮發性有機物，取得了較高的通量和分離因子。Matsuda 等[34]通過在硅沸石表面外涂硅橡膠制備了雙層雜化膜，用于提高乙醇回收的選擇性。然而對從稀溶液中回收揮發性極性有機物來說，雜化膜的選擇性也比較低，這是一個目前亟需解決的難題和瓶頸[35]。第三類是有機物分離膜，關于這一類膜的研究較少，一般是通過摻雜或者多層組裝等方法制成的雜化膜，將不同膜材料的特性結合在一起來提高通量和選擇性等分離參數[26]。

目前，利用滲透汽化過程進行有機混合物的回收是當前研究的熱點和技術難題，這是膜材料的化學阻力和有限的選擇性造成的。如何減小膜的傳質阻力并提高膜介質對不同有機物的選擇性是目前亟待解決的主要問題，也是實現有機混合物回收技術的關鍵[36]。一個解決問題的方法是發展有機/無機雜化膜材料，通常是通過在有機物中摻雜不同的無機物來提高膜的通量和選擇性[27]。例如本文作者課題組通過在PDMS 膜中摻雜ZIF-8 納米顆粒[37]、沸石分子篩（Silicalite-1）[38]和碳納米管（MWCNTs）[39]等不同的無機物，分別制備了ZIF-8/PDMS 雜化膜、Silicalite-1/PDMS雜化膜和MWCNTs/PDMS雜化膜，并將其用于黑莓汁中揮發性芳香化合物、紅茶中特征性芳香化合物的分離，提高了PDMS膜的通量和選擇性，取得了良好的分離效果。其中，ZIF-8/PDMS 雜化膜在水/乙醇二元體系以及水/芳香物二元體系中對芳樟醇、苯甲醛和乙酸乙酯的回收率分別為93.8%、92.1%和75.2%，高于PDMS膜對于這三種揮發性化合物的回收率[37]。將Silicalite-1/PDMS雜化膜用于分離水/芳香物二元體系中的芳樟醇、苯甲醛和水楊酸甲酯，其滲透通量分別較PDMS/PVDF 膜的滲透通量提高了50.50%、176.10%和197.90%，分離因子提高了23.50%、17.80%和62.70%[38]。而將摻雜了碳納米管的MWCNTs/PDMS雜化膜用于分離水/芳香物二元體系中的水楊酸甲酯、芳樟醇和紫羅酮，其最大滲透通量分別為1.25g/(m2·h)、1.28g/(m2·h)和0.075g/(m2·h)，回收率分別為85.80%、90.84%和83.40%[39]。上述實例說明通過摻雜、混合等手段制備不同性質的雜化膜對于提高膜的通量和選擇性具有重要指導意義，是改善膜分離性質的重要研究方向。

2 滲透汽化用于分離水相精油中揮發性芳香化合物的研究進展

目前，關于精油中組分分離的文獻較少，主要是由于精油混合物屬于近沸物或者恒沸物，難以通過蒸餾的方法得到有效分離。此外，精油的分離屬于商業機密，也在一定程度上限制了該領域的發展[15]。目前，精油中組分分離的標準方法是減壓真空蒸餾法。這是由于精油中含有一些熱敏性物質，較高的蒸餾溫度會導致其結構破壞，造成精油品質的下降。如Perini 等[40]在10kPa 和70℃的條件下，采用減壓真空蒸餾的方法從橘皮精油中分離檸檬烯和芳樟醇，并未檢測到有精油組分的降解。Silvestre 等[41]在10kPa 和80～90℃下采用真空蒸餾的方法從青檸精油中分離檸檬烯，也獲得了良好的收率，而且未有精油組分的損失。但是，真空蒸餾對于分離體系有著較為嚴格的密閉要求，而且能耗較大，對操作者的工藝要求較高。由于操作特性和進料特征的影響，滲透汽化的操作溫度一般低于30℃。此外，滲透汽化滲透側的壓力一般在0.13～1.33kPa，遠低于分子蒸餾和分段蒸餾對真空度的要求，因此與傳統的蒸餾技術相比，滲透汽化在分離精油中的熱敏性組分過程中具有較低的成本和能耗。此外，由于精油中的組分極性小，容易造成膜材料中聚合物的溶解或者與之發生反應，因此在使用膜分離技術對精油進行分級的過程中需要考慮精油組分對膜材料的損耗問題。針對這一問題，滲透汽化利用水醇體系來避免或降低由化學作用造成的膜的損耗。例如Aroujalian[42]和Figoli[43]等報道了在不同乙醇/水比下從水溶液、水解產物和水乙醇溶液中回收揮發油成分和其他芳香化合物的研究。但是由于可能存在不混溶效應（異相分離）或其他未知因素，尚未有使用原始精油或以接近均勻比例的水/油或乙醇/油的混合物的報道。

在水相中，精油是以水合物的形式存在，一般來說含量較低（處于mg/L 到μg/L 的水平）且顏色較淺，但是卻帶有強烈的精油氣味。基于以上特性，一般采用親有機物膜來分離水相中的精油組分，尤其是在柑橘類水果加工工業中要去除果汁中的精油組分。例如Charbit等[44]采用PDMS膜回收精油生產廢水中的芳樟醇和桉油精；Aroujalian 等[42]采用PDMS-PVDF-PP 復合膜對橘子汁中揮發性芳香化合物進行回收，并考察了工藝中操作參數（進樣速度、進樣溫度和滲透壓等）對滲透汽化膜通量和選擇性的影響。此外，還有利用親有機物膜從食品加工過程的副產物（葡萄汁、發酵液、粗果汁等）中回收揮發性芳香化合物的報道[45]，例如Rafia 等[46]利用POMS-PVDF-PP 復合膜從檸檬汁中回收α-松香烯、β-松香烯和檸檬烯等揮發性芳香化合物，并考察了溫度、進料速度等操作參數對通量的影響。Figoli 等[47]利用GFT1070 和自制的SBS（styrene butadieneco-styrene）膜從獼猴桃汁中回收2-己烯醛和1-己醇等揮發性芳香化合物。Brazinha等[48]采用POMS-PEI 膜從發酵液中回收揮發性香草醛，并對操作參數進行了優化。Raisi 等[49]采用POMS 和PDMS 膜對石榴汁中的揮發性化合物進行回收，并考察了膜厚度和耦合效應對回收率的影響。Martínez 等[50]利用PDMS 膜在不同溫度下對布朗蟹汁中揮發性有機物進行回收和濃縮。Mafi等[51]利用PDMS膜對石榴汁中的乙酸異戊酯和正己醇進行回收，并建立了流體動力學模型對其傳質機理進行了模擬。Olmo 等[52]采用PDMS-PET 對低度數啤酒中揮發性化合物進行回收，以此來提高啤酒的品質。Bello等[53]采用PDMS膜從香蕉廢棄物中回收乙醇，并優化了進料速度、進料溫度和滲透溫度等操作參數。Weschenfelder 等[54]利用PDMS 膜從咖啡溶液中濃縮和回收揮發性香氣成分，取得了良好的回收效果。在上述應用例子中，PDMS膜對揮發性化合物因具有良好的吸附能力而被廣泛應用，然而由于揮發性組分極性小且容易與有機膜材料發生化學反應而導致組分被膜介質非選擇性地吸附，從而造成了分離度不高的情況。

目前，滲透汽化已被廣泛應用于食品工業中，例如飲料中乙醇的脫除、果汁中揮發性芳香物的回收等，詳見表1。

表1 滲透汽化用于水相中精油的回收

3 滲透汽化用于分離粗精油中揮發性芳香化合物的研究進展

親有機物膜的使用為水相中精油組分的分離提供了一種高效簡便的方法，然而在粗精油中情況就變得復雜得多。首先，精油的許多組分是同分異構體，例如松香烯中含有5種同分異構體（α，β，γ，e，δ），它們彼此之間極性非常相似，采用親有機物膜滲透汽化的方式難以對其進行有效的分離。其次，在高濃度的精油中，膜阻力的影響可能會導致精油組分的降解，這也為設計和發展新型的滲透汽化膜材料提出了新的挑戰。最后，在精品純品中可能會產生膜材料溶解的現象，聚合物的單體分子溶于精油中會造成精油的污染等。為了克服上述問題，采用復合膜或者雜化膜來提高膜的選擇性和穩定性是一個不錯的選擇，然而如何阻止萜烯類組分的化學耐受性和復合膜的組裝仍然有待于進一步研究。

目前，有文獻報道利用硅膠聚合物如PDMS和POMS 作為膜材料來分離精油的醇溶液。Figoli等[43,58]分別采用PDMS 和POMS 作為膜介質來分離佛手柑精油中的組分，并優化操作參數來提高膜的通量。Kulkarni 等[56]利用POMS-PEI 復合膜從橘皮精油中分離D-檸檬烯，通量和分離因子分別為0.0073mol/(m2·h)和11.4，取得了較好的分離效果。此外，一些極性聚合物如PEBA、PEI和PVDF也用來分離精油混合物的組分。例如Rajagopalan等[59]利用PDMS-PC 滲透汽化膜來分離葡萄精油中的組分并對操作條件進行優化，其通量達到55g/(m2·h)。本文作者研究團隊[57]采用PDMS/PVDF 復合膜來分離大蒜油中的硫醚，其最佳操作條件為進料濃度1.8%。30℃和0.1MPa，分離因子可達6.31。最近，膜科學研究中一個趨勢是利用生物高聚物（主要是淀粉、殼聚糖和明膠）以及這些材料的混合物來制備膜材料，并將其應用于活性包裝、反滲透和滲透汽化等方面[60-61]。尤其是以殼聚糖為基質通過多種方式制備的混合膜、多層膜、次層膜和雜化膜等，在滲透汽化領域，尤其是精油中揮發性組分的分離領域得到了廣泛的應用[62]。Moulik 等[63]制備了殼聚糖和PTEE 的復合膜（PTEE/CS）并將其用于分離乙醇/甲苯的恒沸物；Lu 等[64]制備了PVA 和殼聚糖的混合膜（PVA/CS）用于分離苯/環己烷混合物。

Kononova等[65]利用殼聚糖和透明質酸制備了一種新型的膜材料用于分離乙醇/水的混合物，其通量可達0.06kg/(m2·h)。Haghighi 等[66]利用殼聚糖和明膠制備了CS/GL復合膜并用于分離肉桂油、香茅油、丁香油、肉豆蔻油及百里香油5種粗精油中的揮發性芳香化合物，取得了良好的效果并評價了組分的抗菌活性。Silvestre 等[15]系統總結了以殼聚糖為基質的滲透汽化膜用于分離精油中揮發性組分的研究進展，并對研究趨勢進行了討論和展望，在此不再贅述。考慮到膜材料的要求，現在首要的問題在于膜的化學耐受性，尤其是有機物分離膜，一般來說膜材料所使用的聚合物都不能長期保持其化學耐受性而與精油組分發生化學反應。對此，Kappert 等[67]研究了不同類型的膜材料在有機相中短期和長期暴露的行為差異，研究發現無法通過理化參數來預測膜材料與溶劑之間的相互作用，這是涉及的參數很多且缺乏準確的數據造成的。目前，針對上述問題，研究者提出了膜制備的其他方法，如交聯、用特定載體雜交、使用共混膜和復合膜（多層、帶活性層的半多孔膜）來提高膜的化學耐受性[27,29,68]。例如Filigo 等[58]采用PVDF-HFP 復合膜、SBS膜和PSU膜來分離佛手柑精油中的檸檬烯和傘花烯組分，通量分別達到了0.008kg/(m2·h)、0.012kg/(m2·h)和0.006kg/(m2·h)。此外，在進行粗精油體系不同組分的分離實例中發現，不同滲透汽化膜材料的分離行為和效果隨著操作工藝的不同差異較大，而且在滲透側存在萜烯類化合物的積累，這就造成了滲透側組分間分離的困難。另外，盡管膜材料對于精油溶劑體系具有一定的化學抗性，但是隨著接觸時間的延長，膜材料的厚度逐漸變薄，對分離效果也存在一定程度的影響[15]。

4 滲透汽化在分離精油組分應用中存在的問題

目前，滲透汽化研究主要集中在設計和開發具有更好化學耐受性和更高通量的新型膜材料。然而，膜材料的選擇性也是一個很重要的參數，但是分離因子的提高往往伴隨著膜通量的降低。這往往是實際分離體系所盡量避免的，因為通量的降低會導致分離能力的下降和生產成本的提高，對于滲透汽化用于精油分離體系的大規模應用是一個極大的障礙。此外，膜材料的性能隨著操作參數（如溫度、壓力、進料液的組成等）的變化會發生一些改變，這也會對滲透汽化的分離效果產生一些影響。

雖然滲透汽化技術已經在精油生產和分級過程中得到了一些應用，尤其是在水相中提取或者回收揮發性芳香化合物領域，也取得了良好的分離效果并實現了工業化規模的分離過程，但是開發出能夠直接從粗精油中有效分離出揮發性芳香物的滲透汽化膜材料是未來滲透汽化技術發展的重要方向之一。目前兩個主要的挑戰是開發具有更高通量、化學耐受性和對目標化合物具有更高選擇性的膜材料，以及拓展滲透汽化在混合分離過程中的應用，以提高幾種經典分離技術和純化過程的整體效率。

5 結語

采用滲透汽化技術代替分子蒸餾、短程蒸餾等傳統的蒸餾手段來分離精油中的揮發性芳香化合物，具有降低能耗、減少成本、易于操作和實現規模化等優點，應用前景十分廣闊。利用滲透汽化技術來高效分離精油中的揮發性芳香化合物的關鍵和核心在于設計和開發出具有高通量、高選擇性和化學耐受性的膜材料。目前滲透汽化技術在分離水相中的精油組分方面取得了一些進展，但是在實際生產中更需要的是能直接從粗精油中有效分離出揮發性芳香物的滲透汽化膜材料和技術工藝。因此，開發具有更高通量、化學耐受性和對目標化合物具有更高選擇性的膜材料是今后研究工作的重點。