正十二烷機理簡化及驗證

于博文，陳 俊，馬洪安，付淑青，魏忠秀

(1.中國航發商用航空發動機有限責任公司 設計研發中心燃燒室部，上海 200241；2.沈陽航空航天大學 航空發動機學院，沈陽 110136)

航空煤油是由C7—C16構成的復雜烴類混合物,包含鏈烷烴、環烷烴以及芳香烴等成百上千種組分[1]。近年來，燃料的化學反應動力學研究對發動機的發展越來越重要，對提高發動機效率以及減少污染物排放等非常關鍵。目前構建化學反應動力學模型的方法是從復雜的航空煤油中選取一種或幾種具有代表性的成分作為航空煤油替代燃料的組分,進而構建其詳細替代燃料的化學反應機理。詳細機理在模擬燃燒室燃燒時計算量極大，很難被廣泛運用。為了滿足工程設計要求，需要對替代燃料的詳細機理進行簡化。

由于正十二烷碳原子數與航空煤油接近，而且物理性質與航空煤油較為相似，國內外眾多研究者選擇正癸烷或者正十二烷作為航空煤油替代燃料，并對其化學反應動力學及燃燒特性開展實驗和模擬研究。

Westbrook等[2]提出正構烷烴C8—C16的詳細機理，包含2 116種組分8 130步反應；Sirjean等[3]構建了包括正十二烷在內的直鏈烷烴的燃燒動力學模型，包含194種組分1 458步基元反應；華曉筱等[4]基于燃料燃燒反應機理的計算機自動生成方法，構建了正十二烷高溫燃燒的詳細反應機理，包含1 008個物種和4 105步反應；曾文等[5]確定了航空煤油替代燃料的遴選指標，并提出了包含正十二烷在內的一種新的五組分模擬替代燃料；程澤源[6]等利用廣義對應態法則對吸熱型碳氫燃料RP-3的5種替代模型的密度、黏度、導熱系數和比定壓熱容進行了數值計算，確定可應用于數值計算的RP-3最優替代模型。

由于詳細機理在與其他工程軟件耦合時計算量較大，為提高計算效率，需要對詳細機理進行簡化。Chang等[7]提出直鏈烷烴C8—C16的骨架機理，包含36種組分128步基元反應；方文等[8]利用機理自動簡化程序ReaxRed對航空煤油RP-3三組分替代燃料半詳細化學反應動力學模型采用兩種方案分別進行了簡化；盧海濤等[9]對正十二烷180種組分1 962步基元反應的高溫機理(溫度大于1 100 K)進行簡化，得到40種組分234步基元反應；方亞梅等[10]對正十二烷1 279種組分5 056步基元反應的詳細機理進行簡化，得到包含49種組分的簡化機理；華曉筱[4]對正十二烷詳細機理進行簡化,得到包含202種組分738步反應的半詳細機理和53種組分228步基元反應的骨架機理。

目前有很多學者對正十二烷機理進行開發及簡化，但大多數詳細及簡化機理僅適用于高溫。為了使簡化機理能夠再現燃料在不同溫度范圍內的特性，本文構建了一個適用于寬溫度范圍的化學反應動力學模型，為今后構建航空煤油多組分替代燃料燃燒反應動力學機理奠定基礎。

1 機理構建

用于簡化詳細機理的方法可以分為兩種類型，第一種是刪掉不重要的組分和基元反應，只保留關鍵組分和反應，例如敏感分析法(Sensitivity analysis,SA)[11]、反應路徑流量分析法(Path flux analysis,PFA)[12]、直接關系圖法(Directed relation graph,DRG)[13]及基于誤差傳播的直接關系圖法(Directed relation graph with error propagation,DRGEP)[14]等。第二種是采用數學方法對詳細機理進行簡化，例如準穩態假設法(Quasi-steady state analysis,QSSA)[15]、計算奇異擾動法(Computational singular perturbation,CSP)[16]和固有低維流形法(Intrinsic low-dimensional manifolds,ILDM)[17]，在傳統的CSP算法基礎上，吳作柱等[18]對準穩態物質進行積分，提出了積分CSP算法(ICSP,Integral compu-tational singular perturbation)生成簡化機理。

1.1 解耦法

Chang等[6]提出一種新的構建簡化機理的方法，即解耦法，根據碳原子數劃分為大分子(C4—Cn)和小分子(C0—C1)，針對小分子部分(C0—C1)采用詳細機理，大分子部分(C4—Cn)采用骨架機理，作為小分子與大分子之間的過渡部分(C2—C3)，采用簡化機理，將其三部分組合在一起，構成單個組分的最終簡化機理。由于Chang等[19]構建的C0—C3子機理具有緊湊的結構和可靠的性能，因此本文直接使用該C0—C3子機理。

1.2 反應路徑流量分析法

在構建大分子部分(C4—C12)時采用反應路徑流量分析法[12]，該方法的優點在于使用生成通量和消耗通量來確定重要的反應途徑。物種A的生成和消耗通量PA和CA可以計算如下

(1)

(2)

其中vA,i是第i個基元反應中組分A的化學計量系數，ωi是第i個基元反應的凈反應速率，I是基元反應總數。與組分B有關的組分A的通量可以計算為

(3)

(4)

其中

(5)

PAB和CAB分別表示由于組分B的存在導致組分A的生成率和消耗率。組分A生成和消耗組分B的相互作用系數為

(6)

(7)

假如組分Mi作為組分A和B中間的物質，通過中間組分A和B之間的相互作用系數定義為

(8)

(9)

此處總和包括A經由一個中間組分Mi生成B的所有可能的反應路徑通量。

(10)

此方法中相互作用系數用于評估組分B對組分A的重要性。理論上，針對不同的相互作用系數可以設置不同的閾值。為簡單起見，可以將所有相互作用系數集中在一起，并設置一個閾值。

本文選用Westbrook的正構烷烴詳細機理[2]，根據反應路徑流量分析法，得到C4—C12的正十二烷骨架機理，并根據解耦法思想，耦合C0—C1的詳細機理和C2—C3的半詳細機理，得到正十二烷最終的簡化反應動力學模型。

1.3 基于敏感性分析法進行優化

簡化機理在進行模擬時，為了更接近實驗數據，需要對簡化機理進行優化。根據敏感性的大小確定需要調整的基元反應，并根據敏感性的正負將基元反應的指前因子調大或者調小。對滯燃期的計算結果進行優化，基元反應的敏感性為正時，增大基元反應的指前因子則反應速率增大、滯燃期減小；當基元反應的敏感性為負時，增大基元反應的指前因子則反應速率減小、滯燃期增大。對層流燃燒速度的計算結果進行優化，基元反應的敏感性為正時，增大基元反應的指前因子則反應速率增大、層流燃燒速度增大；當基元反應的敏感性為負時，增大基元反應的指前因子則反應速率減小、層流燃燒速度減小。修正以下基元反應的參數，如表1所示，得到正十二烷的最終簡化機理，并比較模擬值與計算值，驗證機理的準確性。

2 簡化機理的驗證

根據反應路徑流量分析法對正十二烷詳細機理簡化，得到24種組分31步基元反應，耦合C0—C3的詳細機理，最終得到63種組分和189步基元反應。為了驗證機理的準確性，將該機理與現有文獻中的實驗數據進行分析與驗證。

表1 正十二烷參數調整匯總表

2.1 滯燃期驗證

Mao等[20]在激波管和快速壓縮機中測量了壓強為0.8、1.5 MPa,當量比分別為0.5、1.0工況下正十二烷/氧氣/氮氣混合物的滯燃期，其中快速壓縮機測量工況集中在高溫區，激波管測量工況集中在低溫區。文中采用Chemkin軟件中Closed Homogenous Batch Reactor求解器進行計算，比較結果如圖1所示。

圖1 不同壓強下著火延遲時間的驗證(線表示簡化機理預測值，點表示實驗值)

圖1比較了本機理的預測值與Mao的測量值，從圖1可以看出，在整個溫度范圍內，滯燃期有明顯的NTC現象，并且在高溫區域，隨著溫度升高，滯燃期減小。在不同當量比和壓強下，簡化機理的預測效果很好，尤其在高壓條件下與實驗值吻合結果較好。在低壓條件下，當量比為0.5時，高溫預測值高于實驗值，NTC區域和低溫區域預測效果較好。

2.2 組分濃度分析

文中采用Perfectly Stirred Reactor(PSR) 求解器模擬正十二烷在不同工況下的組分濃度，得到的計算數據與實驗數據的對比如圖2所示，對比使用的實驗數據來自Amir[21]使用噴射攪拌反應器進行的溫度T=550～1 150 K，壓強P=1.0 MPa，當量比為0.5、1.0、2.0，濃度為0.001的正十二烷/空氣的實驗，通過傅立葉變換紅外(FTIR)光譜和氣相色譜進行化學分析，測量最終產物的摩爾分數隨溫度的變化情況。數值計算工況與實驗工況相同，對比結果如圖2所示。

圖2 不同當量比下組分濃度的驗證(線表示簡化機理預測值，點表示實驗值)

圖2所示為本機理預測結果與Amir的實驗數據對比。驗證結果表明，在不同當量比下，CO2濃度預測效果很好。在當量比為0.5和1.0時,CO、H2O、O2濃度預測值較好，但在當量比為2.0時CO、H2O預測值均偏高，O2濃度預測值偏低。CH4和C3H6在高溫和低溫時預測效果較好，但是在NTC區域，CH4預測值偏高，C3H6預測值偏低。在整個溫度范圍內，不同當量比下，中間組分濃度變化趨勢與實驗值吻合。綜合看來，簡化機理能夠準確預測中間組分濃度隨時間的變化。

2.3 層流燃燒速度驗證

文中采用Chemkin軟件中Premixed Laminar Flame-speed Calculation求解器進行計算。

Hui等[22]在400 K、0.1～0.3 MPa下測量了當量比為0.7～1.4范圍內正十二烷/空氣混合的層流燃燒速度。預測值與實驗值的比較如圖3所示。從圖3可以看出，簡化機理完全預測出了火焰速度隨當量比先增加后減少的趨勢，且最大值出現在當量比為1.1處。此外，在溫度一定時，隨著壓強增加，層流燃燒速度隨壓強增大而減小，模擬結果與實驗規律相同。

圖3 不同壓強下層流燃燒速度的驗證(線表示簡化機理預測值，點表示實驗值)

Kumar等[23]在0.1 MPa、400 K和470 K下測量了當量比為0.7～1.5范圍內正十二烷/空氣混合的層流燃燒速度。預測值與實驗值的比較如圖4所示。從圖4可以看出，壓強一定時，隨著溫度增加，層流燃燒速度隨溫度增大而增大，模擬結果與實驗規律相同。簡化機理的預測值與Kumar等的實驗結果在低溫時吻合較好，高溫時簡化機理的預測值偏低。綜合看來，簡化機理能夠很好地預測火焰傳播速度，且變化規律與實驗值一致。

3 敏感性分析

圖5所示為溫度1 100 K，壓強1.5 MPa，當量比1.0模擬條件下的敏感性分析結果，其中空白無填充代表優化前機理敏感性分析，陰影有填充代表優化后敏感性分析。由于構建機理時采用耦合的方法，因此在進行機理優化時，小分子部分保留，僅對大分子部分的基元反應進行調整。在優化過程中，若滯燃期預測值高于實驗值，且基元反應敏感性為正，則需要增大其指前因子，減小誤差，得到最終的簡化機理并進行驗證。

圖4 不同溫度下層流燃燒速度的驗證(線表示簡化機理預測值，點表示實驗值)

由圖5可知，在優化前后，相同基元反應的正負敏感性一樣，其中反應R169(C12H25+O2=C12H24+HO2)敏感性都為正，反應R185(C12H25= C6H12+C6H13)都為負，且敏感性較高。在優化前，基元反應R18、R60、R132、R133、R160、R132敏感性均為正，增大其指前因子，均減小滯燃期。在優化后，基元反應R33、R143敏感性為負，R16、R17、R19、R24、R60、R138敏感性為正。

在優化前，C12H26的H提取主要為R162(C12H26+HO2=C12H25+H2O2)和R160(C12H26+ OH= C12H25+H2O);在優化后，H提取反應主要為R161(C12H26+O2=C12H25+HO2)，生成C12H25后，其主要氧化生成物為C12H24，裂解反應有所差異。C12H25的裂解主要有R185和R186(C12H25= C5H10+C7H15)兩個反應，而優化后裂解主要由R185完成。

4 結論

本文基于反應路徑流量分析法和解耦法，對LLNL所構建的包含2 116組分8 130步基元反應的正鏈烷烴燃燒機理進行簡化，最終獲得包含63組分189步基元反應的正十二烷簡化機理。利用該簡化機理對正十二烷滯燃期、組分濃度以及層流燃燒速度進行數值模擬，計算結果與實驗結果在較寬范圍內吻合，說明該簡化機理能夠較好地反映出正十二烷的主要燃燒特性。

圖5 著火延遲時間歸一化敏感性分析(深色表示優化前，空白表示優化后)