聚乳酸生物降解復合膜向食品模擬物的總遷移及鈣的遷移研究

何金鳳，林勤保*，任紀州，呂新廣，李 忠

（1．暨南大學 包裝工程研究所，廣東普通高校產品包裝與物流重點實驗室，廣東 珠海 519070；2．武漢輕工大學 機械工程學院，湖北 武漢 430023；3．拱北海關技術中心，廣東 珠海 519000）

生物基聚合物最重要的市場之一是食品包裝。在生物基材料中，聚乳酸（PLA）是眾所周知且被廣泛研究的材料，PLA材料具有較高的機械強度、良好的透氣性和生物相容性，且可生物降解、易加工、節能、低毒，可用于食品包裝材料[1]。然而PLA固有的脆性、低熱變形溫度、低沖擊強度、耐熱性差等不足，使之應用受到限制[2]。聚己二酸/對苯二甲酸丁二酯（PBAT）是一種柔性材料，具有高斷裂伸長率、良好的耐熱性、高沖擊性能、生物降解性以及良好的親水性和加工性能[3]。研究發現，與純PLA相比，PLA/PBAT共混聚合物的彈性模量、斷裂伸長率增加[4]。

無機填料通常被添加到聚合物中以降低成本并改善聚合物性能。碳酸鈣（CaCO3）因成本低、化學純度高、研磨性低、分散性良好被廣泛使用[5]。Rocha等[6]發現PLA/PBAT/CaCO3復合材料的楊氏模量、拉伸強度和最大應變因CaCO3的加入而增加。

目前，國內外對碳酸鈣在生物降解復合膜中的遷移以及可能的食品安全風險還缺乏關注和研究。此外，生物可降解材料在使用過程中也可能會暴露在陽光或紫外線下，但缺乏紫外處理對生物降解復合膜中碳酸鈣遷移的影響方面的研究。

為探討食品包裝用PLA/PBAT/CaCO3復合膜的安全性，本研究分析測定了5種PLA/PBAT/CaCO3復合膜中的鈣在酸性食品模擬物中的遷移，考察了經不同紫外老化時間處理的復合膜中鈣的遷移情況，并研究了5種復合膜在不同食品模擬物中的總遷移情況及其作為食品接觸材料的安全風險。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

XMTD－701微控數顯電熱板（江蘇鹽城軒源加熱設備科技有限公司）；DK－98－Ⅱ電子萬用電爐（天津泰斯特儀器有限公司）；AL20電子分析天平（上海梅特勒－托利多儀器有限公司）；GZX－9420MBE鼓風式烘箱（上海博迅有限公司）；EPED－10TS超純水器（南京易普達科技發展有限公司）；5100 ICP－OES電感耦合等離子體發射光譜儀（美國安捷倫公司）；DENZ－PA紫外老化加速試驗機（廈門德儀設備公司）；Ultra 55場發射掃描電鏡（德國上科亨蔡司公司）。

硝酸（HNO3）、高氯酸（HClO4）和氫氟酸（HF）均為分析純，購自廣州化學試劑廠；冰醋酸（CH3COOH）購自天津大茂化學試劑廠；鈣元素標準溶液（1 000 mg/L）購自國家有色金屬及電子材料分析測試中心。

5種不同含量CaCO3的PLA/PBAT/CaCO3薄膜由中國某公司提供，具體配方見表1，文中以CaCO3的含量來命名，比如：PA/PB/C5表示該薄膜中添加了質量分數為5%的CaCO3，其中，PA表示PLA，PB表示PBAT。

表1 5種PLA/PBAT/CaCO3薄膜的具體配方Table 1 The formulation of the five kinds of PLA/PBAT/CaCO3 films （w/%）

1.2 復合薄膜中鈣的初始含量測定

將PLA/PBAT/CaCO3薄膜裁成5 mm×5 mm大小的碎片，稱取0．100 0 g（精確至0．000 1 g）置于錐形瓶內，于電子萬能電爐上碳化。碳化完成后，冷卻至室溫，加入10 mL混酸（硝酸∶高氯酸=4∶1，體積比）。待混合物完全加熱消解后，冷卻至室溫，用超純水定容至50 mL，濾液經0．22μm濾膜過濾后，稀釋至標準曲線范圍內，于ICP－OES上檢測。每組3個平行。

ICP－OES工作條件如下：發射功率1 200 W，霧化器流量0．7 L/min，等離子體氣流量11．0 L/min，輔助氣體流量1 L/min，補償氣體流量0 L/min；觀察方向：徑向，觀察高度8 mm，穩定時間15 s，泵速12 r/min，重復次數兩次，讀取時間5 s。

1.3 SEM形貌表征

將PLA/PBAT/CaCO3薄膜用導電膠粘貼在干凈的銅臺上，表面噴金處理；工作電壓為25 kV。

1.4 紫外老化

將5種薄膜置于紫外老化加速試驗機中進行紫外老化試驗，根據GB/T 16422．3－2014選擇UVB燈管，波長為313 nm，光照強度為0．48 W·m－2·nm－1。每種薄膜均照射24、72、144 h，共得到不同配比不同紫外老化時間的薄膜15種。

1.5 總遷移試驗

為了探究Ca含量與總遷移之間的關系，進行總遷移試驗。根據歐盟法規No 10/2011[7]選擇3%乙酸、10%乙醇和95%乙醇作為食品模擬物。將薄膜裁成5 cm×6 cm大小，充分混合均勻后，取兩片置于250 mL廣口瓶中，加入100 mL食品模擬物，同時，進行空白食品模擬物遷移實驗。總遷移條件選擇70℃下遷移2 h。使用電熱板加熱蒸發皿至模擬物完全蒸發，隨后將蒸發皿置于（100±5）℃的恒溫箱內加熱2 h，最后于干燥器內穩定0．5 h，稱重。根據公式（1）計算薄膜在對應的食品模擬物中的總遷移量。

其中：W代表總遷移量，mg/dm2；m1為遷移后食品模擬物殘渣的重量，mg；m2為空白食品模擬物殘渣的重量，mg；V為用于蒸發的食品模擬物的體積，mL；V1為用于總遷移試驗的食品模擬物的體積，mL；S表示用于總遷移試驗的薄膜的表面積，此處S=0．6 dm2。由于選擇蒸發100 mL食品模擬物，因此V/V1=1。

1.6 鈣含量測定方法驗證及遷移加標回收實驗

為檢測PLA/PBAT/CaCO3薄膜中Ca的初始含量（或Ca向食品模擬物中的遷移量），使用ICP－OES分析了5個質量濃度（2、4、6、8、10 mg/L）的鈣元素的5%硝酸（或3%乙酸）標準工作液，得到線性方程及相關系數，方法的檢出限（LOD）和定量下限（LOQ）分別為11次空白樣品標準偏差的3倍和10倍。

為了驗證遷移試驗的準確性，對遷移實驗樣品進行加標回收，向3%乙酸中添加鈣元素標準溶液，使鈣標準溶液的質量濃度為2、6、10 mg/L，樣品溶液在70℃的條件下放置2 h，每組3個平行。

1.7 鈣的遷移試驗

選擇3%乙酸作為食品模擬物。將未紫外老化和紫外老化后的薄膜裁成3 cm×3 cm大小，充分混合均勻后，各取一塊放入玻璃試管中，加入15 mL食品模擬物，將試管密封后，置于恒溫箱內進行遷移。由于預實驗中發現在40℃，4 h的條件下可達到遷移平衡，因此遷移條件選擇40℃下遷移24 h和70℃下遷移2 h。

2 結果與討論

2.1 復合膜中鈣的初始含量

復合膜中鈣的含量主要來自CaCO3，鈣的質量分數占CaCO3總質量的40%。通過ICP－OES測定鈣含量，并計算CaCO3的質量分數。結果表明，除PA/PB/C5膜外，膜中CaCO3的質量分數略低于理論值（表2）。推測由制膜過程的損耗及混合不均造成。

表2 PLA/PBAT/CaCO3薄膜中鈣和CaCO3的總量Table 2 The actual contents of calcium and CaCO3 in PLA/PBAT/CaCO3 films

2.2 復合膜表面CaCO3的分布形貌

5種PLA/PBAT/CaCO3薄膜的表面形態如圖1（A－E）所示。放大5 000倍后，CaCO3的白色片狀結構清晰可見。這些片狀結構形狀不規則，分布不均勻。圖1A顯示，分散在PLA/PBAT襯底中的片狀結構的直徑約為2μm。隨著CaCO3含量的增加，片狀結構逐漸增加，面積增加，甚至從表面突出，如圖1C所示。當CaCO3含量達25%（圖1E）時，片狀結構的直徑增加至約6μm。薄片暴露在基板表面，導致薄膜表面不均勻。這表明在靜電力和范德華力的作用下，碳酸鈣顆粒的逐漸增加使團聚程度增加。

圖1 PLA/PBAT/CaCO3薄膜的SEM表面形貌Fig．1 SEM surface morphologies of PLA/PBAT/CaCO3 films

Gu等[8]通過先進的流變擴展系統研究了PLA/PBAT熔體的線性和非線性剪切流變行為，發現PLA/PBAT混合物是一個互不相熔的兩相系統。然而，在圖1中未觀察到明顯的縫隙或裂紋，表明含量較小的PLA在PBAT基體中分散良好。

2.3 總遷移及其與鈣含量的關系

總遷移是指包裝材料中的非揮發性物質向食品模擬物的遷移。中國與歐盟對塑料食品接觸材料向食品模擬物的總遷移限值（OML）為 10 mg/dm2[7]。5種薄膜在3種食品模擬物中的總遷移如圖2所示。由圖可見，5種薄膜在3%乙酸中的總遷移均超過OML值，在10%乙醇中的總遷移低于在90%乙醇中的總遷移。結果可以理解為，3%乙酸對無機填料有溶解作用，導致CaCO3濃度更高。極性物質10%乙醇和90%乙醇對CaCO3的溶解能力很小；但90%乙醇溶液可能導致基質膨脹，釋放CaCO3。Iuliano等[9]發現，PLA/PBAT共混物在10%乙醇、異辛烷和改性聚苯醚（MPPO）中的總遷移率低于OML，但在酸性食品模擬物（3%乙酸）中的總遷移量比限值高3倍；遷移產物為乙酸鈣，是碳酸鈣與乙酸的反應產物。與本研究的結論基本一致。

圖2 5種PLA/PBAT/CaCO3薄膜在3種食品模擬物中的總遷移量（70℃，2 h，n=3）Fig．2 The overall migrations of five kinds of PLA/PBAT/CaCO3 films into different food simulants（70 ℃，2 h，n=3）

此外，通過數據擬合，發現鈣含量與3%乙酸中的總遷移量間存在線性關系，擬合方程為y=0．001 29x－14．123 74，其中y為3%乙酸（mg/dm2）中的總遷移量，x為鈣含量（mg/kg）。該結果表明，可以根據鈣的含量來估計總遷移量。

2.4 鈣含量測定方法驗證及遷移加標回收實驗

根據“1．6”方法，對于5%硝酸溶液，線性方程為y=57 460．8x+10 771．2，相關系數為0．999 9，方法的定量下限和檢出限分別為2．5、8．2μg/L；對于3%乙酸溶液，線性方程為y=2 231．4x+97．6，相關系數為0．999 8，方法的定量下限和檢出限分別為0．2、0．8μg/L。其中x代表Ca的質量濃度（mg/L），y代表鈣的響應。

根據“1．6”方法進行加標實驗，對于3%乙酸溶液，其在2、6、10 mg/L 3個水平下的加標回收率為98．7%～101%，相對標準偏差為0．40%～0．60%。以上結果表明提出的方法適用于遷移實驗。

2.5 鈣的遷移測試

圖3為遷移實驗結果，從圖中可以看出，隨著薄膜中CaCO3含量的增加，鈣的遷移量隨之增加，并很快達到遷移平衡（40℃，4 h）。另外，通過計算，PA/PB/C5、PA/PB/C10、PA/PB/C15、PA/PB/C20、PA/PB/C25 5種薄膜在 70 ℃，2 h條件下的最大遷移率分別為（75．95 ± 1．21）%、（83．22 ±1．18）%、（85．60± 3．82）%、（85．10± 8．32）%、（93．60 ± 1．29）%；在40 ℃，4 h條件下的最大遷移率分別為（75．81± 0．46）%、（81．43 ± 0．62）%、（87．01 ± 1．45）%、（90．91 ± 1．10）%、（94．19±1．61）%?？梢钥闯觯?0℃和70℃條件下，隨著薄膜中CaCO3含量的增加，遷移率整體呈現升高的趨勢，且兩個溫度條件下的最大遷移率幾乎相同。CaCO3含量較少時，其在薄膜中的分散比較均勻，而當CaCO3含量較高時，出現團聚現象，形成CaCO3簇。研究表明，無機粒子的遷移首先發生于材料的表面和切邊處，然后材料內部才發生遷移。當CaCO3含量較高時，切邊處和表面的CaCO3簇較大，遷移到食品模擬物中的量多，導致遷移率增加。

圖3 5種PLA/PBAT/CaCO3薄膜中Ca在40℃（A）和70℃（B）下向3%乙酸的遷移Fig．3 Migration of calcium from five kinds of PLA/PBAT/CaCO3 films into 3% acetic acid at 40℃（A）and 70℃（B）

2.6 紫外老化對鈣遷移的影響

用于食品包裝的PLA/PBAT/CaCO3薄膜可能因紫外殺菌等受到紫外線輻射。因此，探索紫外線老化對PLA/PBAT中CaCO3遷移的影響具有重要意義。圖4顯示了5種薄膜經紫外老化后鈣向3%乙酸的遷移情況。值得討論的是，當紫外老化時間達到72 h時，鈣的遷移突然轉移到一個較低的值。當紫外老化時間達到144 h時，鈣的遷移量略有增加，但仍低于紫外老化后0 h和24 h的遷移量。結果表明，復合材料的分子鏈在紫外線老化條件下發生斷裂和交聯，有效地抑制了鈣向食品模擬物的遷移。

圖4 不同紫外老化時間后5種PLA/PBAT/CaCO3薄膜中Ca向3%乙酸的遷移（70℃，2 h，n=3）Fig．4 Migration of calcium from five kinds of PLA/PBAT/CaCO3 films（treated by different ultra?violet aging times）into3% acetic acid（70 ℃，2h，n=3）

Stloukal等[10]發現，光氧化可導致PBAT的鏈交聯，從而在PLA發生鏈斷裂時形成不溶性聚合物凝膠。Kijchavengkul等[11]在太陽照射下觀察到PBAT的交聯和鏈斷裂。本小組的研究也發現，PLA/PBAT材料表面在紫外線老化處理后形成了一層致密的交聯層[12]。這會抑制鈣的遷移。此外，Gardette等[13]和Mucha等[14]發現，PLA光氧化引起的鏈斷裂，有可能導致遷移增加。紫外照射抑制生物降解復合膜中鈣遷移的機理尚待進一步深入研究。

3 結 論

本文探究了5種PLA/PBAT/CaCO3薄膜中鈣向食品模擬物的總遷移及其與鈣含量的關系，并采用ICP－OES檢測了鈣向食品模擬物3%乙酸中的遷移情況。結果發現，鈣含量與3%乙酸中的總遷移量之間呈近似線性的關系，5種薄膜中的鈣向3%乙酸中的總遷移量均超過總遷移限量。當薄膜中鈣含量過高時，鈣向95%乙醇中的總遷移量也會超過限量。隨著薄膜中鈣含量的增加，鈣向食品模擬物中的遷移量和遷移率均增加。對薄膜進行較長時間紫外處理以后，鈣的遷移量減少，可能的原因是薄膜中的PBAT發生交聯反應，抑制了鈣的遷移。因此，此類生物降解復合膜作為食品接觸材料的安全性需要進一步深入研究和關注。本文研究結果對政府和行業開展食品接觸用復合生物降解膜材料的安全風險評價具有較強的參考價值。