微塑料在食品中的來源及其檢測技術研究進展

胡佳玲，張天龍，陳 杰，林勤保*，鐘懷寧*，穆景利

（1．暨南大學包裝工程研究所，廣東普通高校產品包裝與物流重點實驗室，廣東 珠海 519070；2．廣州海關技術中心，國家食品接觸材料檢測重點實驗室（廣東），廣東 廣州 510623；3．昆士蘭大學，布里斯班 4072；4．閩江學院 海洋研究院，福建 福州 350108）

塑料由于密度較低、種類繁多、價格低廉以及透明性良好等，被廣泛應用于多個領域，給人們帶來方便的同時，也給環境造成了嚴重的污染，微塑料污染就是其中一類新污染。2004年，英國研究者首次提出微塑料的概念，它是指直徑小于5 mm的塑料顆粒，具有不同的形態（如顆粒、泡沫、碎片、薄膜和纖維狀等）和顏色（如透明、紅色、黑色、藍色等）[1－2]。Tufenkji等[3]提出直徑在100 nm～5 mm之間的塑料顆粒可稱為微塑料，而直徑≤100 nm的塑料可定義為納米塑料。該定義與環境納米學術界對納米材料的定義一致[4]。天然環境中發現的微塑料種類繁多、形態多樣且數量龐大[5]。根據產生的途徑不同，可將微塑料分為原生微塑料和次生微塑料。原生微塑料是指在人工生產過程中直接產生并最終釋放到環境中的5 mm以下的塑料，如去角質皮膚清潔劑、眼影、牙膏、鋼筆和塑料工業中使用的樹脂顆粒等；而次生微塑料是指大尺寸的塑料產品或塑料廢棄物在物理、化學和生物等作用下破碎并形成的5 mm以下的顆粒[6－7]。研究表明，一個粒徑為200 mm的塑料碎片可逐步碎裂成62 500個粒徑約為0．8 mm的微塑料[8]。

全球微塑料污染狀況日益嚴峻，據估計，到2030年或2060年，亞熱帶匯聚區的微塑料將比現在增加2倍或者4倍[9]。目前針對微塑料的大部分研究仍集中于生態環境污染方面，如微塑料在海洋、河流、沉積物、土壤等環境下的累積，但食品中的微塑料與食品安全及人類的健康關系更為緊密。Cox等[10]的研究表明，美國人每年通過食物鏈和吸入途徑消耗的微塑料顆粒為74 000至211 000個，研究者在人類的糞便中也發現了微塑料[11]，說明微塑料已經在食物鏈中沉積。微塑料對生物健康造成的危害主要體現在3個方面，首先是微塑料本身，其次是吸附在微塑料上的持久性有機污染物的釋放，最后是塑料添加劑的浸出[12]。研究表明，微塑料被動物攝入體內后可以堵塞腸道，阻止食物通過，并會使動物產生飽腹感，導致生物營養不良，影響其成長、存活并造成腸道損傷[13]。微塑料具有較大的比表面積和較高的疏水性，比一般大粒徑塑料更容易吸附有毒有害物質，是眾多疏水性有機污染物和重金屬的理想載體[14]。再者，塑料生產過程中使用的添加劑如鄰苯二甲酸、雙酚A、多溴聯苯等均為對人體有害的物質，當微塑料進入食物鏈被人類食用時，上述物質也將會被釋放進人體內，對人體產生毒性[15]。微塑料可能會導致諸多不良影響，如癌癥、生殖功能受損、免疫反應減弱以及動物和人類的畸形[7]。因此，對食品中微塑料的研究是食品安全研究的迫切需求。為了更系統、更全面地了解食品中微塑料的特征及污染現狀，本文綜述了食品中微塑料的來源、提取方法及其分析方法。

1 食品中微塑料的來源

微塑料已經在人類世界無處不在，廣泛分布。食品從原料到生產加工后經過包裝供人類直接使用或擺放在貨架上售賣的過程中均可能帶來微塑料污染。本小節將從食品原料、食品加工生產過程以及食品包裝材料3個方面探討食品中微塑料的來源。

1.1 食品原料

食品原料中夾雜的微塑料是食品中微塑料的來源之一，研究者已經在數種食品原料中檢測出微塑料。Cózar等[16]的研究表明，微塑料在大洋中廣泛存在，多種海洋生物體內微塑料的研究在近些年呈指數上升，魚、蝦、蟹、貝作為人們日常食用的四大水產品均被證實存在微塑料污染問題[17－18]。Rochman等[19]在美國和印度尼西亞供人食用的魚和貝類海產品中發現微塑料顆粒和纖維。同時水體中的微塑料也被頻繁檢出。水是食品制作不可或缺的原料，研究表明，自來水、瓶裝水、飲用水、地下水中均含有微塑料[20]。其中，每升瓶裝水中含有幾十至幾百個微塑料顆粒[21]。研究人員在全球94%的鹽產品中發現微塑料，據估計，人類的鹽消耗量為平均每人3．75 kg/年，僅從鹽中攝入的微塑料顆粒一年即達到幾百個[22]。科學家甚至在啤酒、牛奶、蘋果、梨、胡蘿卜、蜂蜜、糖和海菜中也發現了微塑料的存在[23－28]。

1.2 食品加工生產過程

食品在加工生產過程中也可能引入微塑料，如生產加工設備產生、大氣環境中存在的微塑料等。加工制作食品的很多生產部件由塑料制成，在生產過程中會因摩擦、撕裂等機械作用以及紫外輻照等產生微塑料，并由加工過程帶入食品中。Shruti等[27]的研究表明，牛奶在加工過程中會因超濾膜和微濾膜的磨損引入砜族聚合物。另外，大氣環境中存在的微塑料也值得關注，大氣中微塑料的來源包含道路灰塵（如輪胎）和合成紡織品中的纖維（如工人的衣物、工廠室內裝潢等）[29]，研究者在德國漢堡、中國上海、東莞等城市的大氣沉降物中檢測到微塑料[30－31]。由于質量很輕，這些塑料微粒以“城市塵埃”的形式懸浮在空氣中并通過大氣沉降在食品加工或者食用過程中降落至食品表面[32]。Liebezeit等[24]研究發現，沉降至花朵上的大氣中的微塑料是蜂蜜中微塑料的來源之一。

1.3 食品包裝材料

近年的研究發現，食品包裝材料也會給食品造成微塑料污染[3,21,33]。塑料質量輕，價格低廉，可以承裝并保護食品，使食品在整個流通過程中免受外界空氣、水分、光照、微生物等影響，避免食品在運輸、貯藏過程中因受外力擠壓、沖擊等導致破損、變形[34]，在食品包裝材料領域應用廣泛。但在食品的運輸及使用過程中，食品包裝材料在保護食品的同時，自身須承受一定的物理、化學作用，這些因素會加劇食品包裝材料產生微塑料，其機理見圖1。目前已經確定奶瓶[35]、茶包[3]、一次性紙杯[33]、聚乙烯托盤[22]等常見的食品包裝材料會在使用過程中產生并向食品中釋放微塑料。Bacchetta等[36]的研究表明，一次性水瓶的瓶頸和瓶蓋會產生聚對苯二甲酸乙二酯（Polyethylene terephthalate，PET）、高密度聚乙烯（High density polyethylene，HDPE）微塑料顆粒，人們攝入微塑料的數目會隨著打開以及扣緊一次性水瓶的次數而增加，每打開以及扣緊水瓶100次，整個瓶蓋最多可產生1 225 500個微塑料顆粒。

圖1 食品包裝材料產生微塑料的機理圖Fig．1 The mechanism diagram of food packaging materials producing microplastics

綜上所述，從食品原料到生產加工過程以及食品包裝材料，都可能是食品中微塑料的來源。但從目前的研究來看，有關食品中微塑料溯源分析的相關研究較為匱乏，對食品中微塑料的管控應著重開展該方面的研究。

2 食品中微塑料的提取方法

食品種類紛繁多樣，對于基質較單一的食品，如：飲用水、牛奶、啤酒[26－27,36]等，可直接取樣，無需凈化處理即可檢測。但對于基質復雜的食品，如海產品和果蔬類等，微塑料很容易隱藏在這些生物的組織中，不易在檢測過程中被發現。同時，富集在微塑料上的食品成分會對檢測儀器的信號造成干擾，降低檢測準確性。為了避免出現上述不良現象，應根據微塑料的種類、密度、大小等選擇合適的提取方法，降低樣品基質干擾。目前，消解法是食品中微塑料提取的主要方法，特別在提取海產品中的微塑料時應用極為廣泛。

消解法通常使用酸、堿、氧化劑或酶等進行組織消解[37]。常用的酸性溶劑有HCl、HNO3、HClO和混合酸[38]。Desforges等[38]在消解磷蝦樣品時，使用的酸性消解溶劑為HCl、HNO3、H2O2、HCl與HNO3混合液、HCl與H2O2混合液，結果表明，室溫下，單一溶劑均未能達到消解作用，但在加熱條件下，HNO3可以完全溶解磷蝦組織，而混合酸溶劑則可使磷蝦的組織破碎，表明消解條件不同會產生不同的消解效果。Foekema等[39]使用含10%KOH的堿性溶液提取魚腸道內的微塑料，經過2～3周發現魚的腸道可被消解。Yang等[40]在檢測中國市場收集的15種食用鹽時，使用30%H2O2將食用鹽在65℃下消解24 h，并在室溫下消解48 h后，可有效去除有機雜質。Cole等[41]對比了不同濃度的酸（HCl）、堿（KOH）、酶（蛋白酶－K）對浮游動物的消解情況。結果表明，蛋白酶－K可在不破壞微塑料的情況下進行有效提取。

消解法是一種操作簡單、成本低廉的微塑料提取方法，但較為耗時，消解過程中也可能引入其它雜質，如反應產物[17]。此外，不同樣品具有不同的耐化學性，在消解時應根據樣品的差異性選擇合適的消解溶劑、溫度和時間，同時還要注意所選消解條件應盡量不要破壞樣品中的微塑料。

3 食品中微塑料的分析方法

目前，對食品中微塑料進行鑒別以及定量的主流方法有目檢法、傅里葉變換－紅外光譜法、拉曼光譜法、掃描電子顯微鏡法、熱裂解/氣相色譜－質譜聯用法等，如表1所示。

表1 微塑料檢測技術Table 1 Detection technologies of microplastics

3.1 目檢法

目檢法是指通過肉眼或者借助光學顯微鏡放大來觀察的方法，主要依據微塑料的透明性、顏色、形狀和硬度等特征進行鑒別并分類[42]。粒徑1～5 mm范圍內的微塑料可以通過裸眼篩選，尺寸為微米級的則需要借助顯微鏡進行觀察[43]。目檢法是微塑料分析最簡單、成本最低的辦法，能在短時間內統計出微塑料的總體含量情況。對于粒徑較大的微塑料（0．3～5 mm），使用類型、形狀和顏色作為標準進行視覺分類是最常用的方法之一。

另外，通過熒光染色法對微塑料進行染色標記，使其具有熒光特性，再借助熒光顯微鏡進行觀察計數，可使計數更加容易[55]。尼羅紅是一種脂溶性熒光染料，可作為微塑料定性和定量的染色劑。這種標記法操作便捷、簡單，但由于尼羅紅會同時標記天然有機物，易造成誤判，導致統計數目偏高。因此，尼羅紅標記法不能單獨使用，使用前需對樣品進行前處理，排除雜質干擾[46]。

目檢法雖然簡單、易操作，但其準確度不高，無法對樣品進行準確定性。該方法受限于微塑料粒徑大小，觀察錯誤率達70%，且誤差隨著塑料微粒尺寸的減小而增大[44]。該方法中，形態特征（如形狀、顏色和表面紋理）是確定可疑顆粒是否為微塑料的主要依據，方法準確度較低，存在諸多不可靠性，易因觀察者的視覺誤差而造成誤判。

因此，目檢法在檢測過程中經常與傅里葉變換－紅外光譜、拉曼光譜法或熱裂解/氣相色譜－質譜法結合進行分析，以提高微塑料鑒定的準確性。

3.2 傅里葉變換－紅外光譜法（FT－IR）

傅里葉變換－紅外光譜法（Fourier transform－infrared spectroscopy，FT－IR）是最普遍的微塑料光譜分析方法。紅外光譜技術通過分子間的振動來識別分子結構，當未知物質被一束具有連續波長的紅外光照射時，特定頻率的紅外光將被吸收。由于材料不同，各個分子間作用力以及官能團所具有的特征吸收峰均不一致，不同物質表現出不同的紅外光譜，因此紅外光譜可以作為微塑料識別的指紋圖譜[37]。

FT－IR具有不破壞樣品、前處理簡單、能夠準確定性聚合物的優點，因此被廣泛應用于微塑料的檢測。FT－IR有反射、透射和衰減全反射（Attenuate total reflection，ATR）3種模式，三者均可用于微塑料的檢測。應用透射模式可以得到高質量的紅外光譜，但需要紅外濾光片[47,56]，分析材料需足夠透明、輕薄，使得紅外光能將其穿透；而反射模式可以高效地分析具有一定厚度和不透明的樣品，但不規則樣品可能會由于折射誤差產生不可解釋的紅外光譜圖[57]。ATR利用塑料的特異性紅外光譜進行識別，適用于不規則微塑料的鑒定，可對大于100μm的微塑料樣品進行有效分析[58]。Tufenkji等[3]使用FT－IR發現一個塑料茶包在95℃水下浸泡可釋放出約116億的微塑料以及31億的納米塑料。

如前文所述，在食品的微塑料檢測中，經常會出現需要在大量未知顆粒中篩選微塑料的情況，為了應對這種檢測需求，快速的顆粒篩選及光譜采集方法越來越引起研究者的重視。隨著檢測技術的不斷發展，基于焦平面陣列的顯微傅里葉變化－紅外光譜法（Micro-Fourier transform－infrared spectroscopy，Micro-FT－IR）也逐漸被應用于微塑料鑒定。這種技術通過一次測量既能快速采集一個區域內的上千個光譜，極大地縮短了分析時間。將顯微鏡與紅外光譜儀耦合，能夠更好地提高空間分辨率，實現在采集場內景物圖像的同時獲得每個像元的紅外光譜圖[59]，測定到的塑料顆粒最小粒徑可達10μm，適合檢測微塑料樣品。Micro-FT－IR允許在反射、透射以及ATR模式下檢測微塑料，可以更準確地評估樣品中單個顆粒的光譜，該方法可對整個檢測區域的微塑料進行詳細且準確的高通量篩選[17,59]，也可以代替肉眼對微塑料進行定量分析，極大地提高了檢測的準確性[37]。

但紅外信號易受水分及有機雜質影響，進行紅外分析的樣品必須為干樣品。且FT－IR只適用于分析有紅外吸收的物質，不適用分析粒徑小于20μm的微塑料。對于粒徑小于20μm的粒子，其紅外信號易受周圍粒子或者環境的干擾，從而影響定性效果。

3.3 拉曼光譜法（Raman）

拉曼光譜法（Raman）是另一種檢測微塑料的光譜技術。該方法是一種基于光的非彈性散射的振動技術，以振動光譜的形式提供系統分子振動的信息[37]。當激發光照射到樣品上時，分子振動使激發光發生非彈性散射并產生拉曼位移，從而得到物質的特征拉曼光譜[17]，將得到的拉曼光譜圖與譜庫中的標準譜圖進行比較即可確定物質的類型。激發波長越短，拉曼光譜的空間分辨率越高，在檢測微塑料時激發光的波長選擇紫外－可見波段可使分辨率提高到微米級別[47]。

與Micro-FT－IR類似，顯微拉曼（Miro-Raman）是將拉曼光譜和顯微鏡結合在一起，利用塑料的特征拉曼光譜對其進行識別的技術[21]。顯微拉曼可以繪制整個樣品區域圖像，從而快速確定微塑料的尺寸及數目，并對聚合物進行定性分析[43]。

在分析微塑料時，拉曼光譜具有無破壞性、對水的干擾不明顯、可分析深色不透明顆粒等顯著優勢，因此應用廣泛[46]。對拉曼光譜的深入研究將會極大推動微塑料檢測技術的發展。與FT－IR相比，拉曼光譜顯示出更好的空間分辨率，其最低檢出限可達到1μm，而FT－IR的最低檢出限為10～20μm[47,49,60－61]。雖然兩者在檢測20μm以上的微塑料時準確度相近，但FT－IR檢測11～20μm范圍內的微塑料時有40%的誤差，對于5～10μm范圍內的微塑料則幾乎檢測不到[43]。

拉曼光譜主要的缺點是有熒光特性的雜質會產生干擾，影響樣品的檢測結果[48]。由于該方法使用激光作為光源會導致樣品溫度升高，造成聚合物降解，因此在檢測過程中應優化儀器參數，從低激光功率開始掃描以避免該情況的發生。同時，拉曼光譜不能高效鑒定纖維以及有色素的粒子[62]。除此之外，拉曼光譜還有測量時間相對較長以及信噪比低等不足。

3.4 掃描電子顯微鏡法（SEM）

掃描電子顯微鏡（Scanning electron microscopy，SEM）可通過聚焦電子束掃描表面產生微塑料圖像，獲得高清晰度和高放大倍數的微塑料表面特征圖像，從而為區分微塑料及類似物提供極大的便利[17]。SEM的分辨率更高，成像比傳統的光學顯微鏡更加清晰，最小檢測粒徑可至20 nm[50]。雖然可借助SEM觀察微塑料的表面形貌，但單純使用SEM無法獲得樣品的顏色信息，并且掃描電鏡在早期制備中需要其他涂層，可能導致對微塑料表面紋理和顏色的識別不準確[63]。此外，SEM不能對微塑料進行定性分析，很容易產生誤判。將掃描電子顯微鏡與能量色散X射線（Scanning electron microscopeenergy dispersive spectrometer，SEM－EDS）耦合使用，可有效避免這種弊端。SEM－EDS的優點是可以分析微小區域的目標物質，適用于微塑料的定性分析。SEM－EDS也可基于微塑料表面被激發后發射出特征X射線的衍射和反射，在觀察材料微觀形貌的同時，快速分析材料表面微區的元素分布情況[51,64]。

3.5 熱裂解/氣相色譜－質譜聯用法（pyr/GC－MS）

熱裂解/氣相色譜－質譜（Pyrolysis/gas chromatography－mass spectrometry，pyr/GC－MS）聯用是分析聚合物成分的常用技術[65]。pyr/GC－MS是在程序控制溫度下測量樣品的性質隨溫度或時間變化的一類技術[66]，其原理是在惰性環境中以可預測的方式分解聚合材料，將生成的聚合物片段根據其大小和極性差異進行色譜分離，并在氣相色譜柱出口串聯質譜檢測器進行分析[37]。對于食品樣品等復雜成分，該技術的高分離度及靈敏度可以實現樣品中微塑料成分的準確鑒定。pyr/GC－MS可在對樣品中的微塑料進行定性和定量的同時，識別其它的聚合物種類和相關的有機塑料添加劑的類型，具有樣品用量少、可直接進樣等優點[51－52]，但方法具有破壞性，實驗條件控制要求高[42]，且不能得到微塑料的數目和尺寸分布信息。與其它方法相比，pyr/GC－MS方法可直接得到化合物的濃度，適用于鑒定聚合物及其降解產物，也有利于微塑料與添加劑的分離，從而進一步識別微塑料的添加劑成分以及吸附物[37,51,53－54]。

4 總結及展望

檢測微塑料時需重點考慮兩方面因素，一是物理特性即顏色、尺寸和形狀，二是化學特性即聚合物的化學類型[43]。現有的微塑料檢測技術各有千秋，不能使用單一方法對微塑料進行全面表征。目檢法是檢測微塑料成本最低、最易操作的方法，但由于食品中微塑料的粒徑較小，使用這種方法會產生很大誤差，容易造成誤判或漏判，因此，該方法不適于單獨分析食品中的微塑料，應與其它儀器配合使用增加檢測的準確性。

傅里葉變換－紅外光譜法、拉曼光譜法、掃描電子顯微鏡法等雖然可以實現微塑料物理特性的表征，但無法對微塑料的添加劑以及附著物進行定性分析。熱裂解/氣相色譜－質譜聯用法能夠對樣品及其添加劑進行化學表征，但具有破壞性且無法獲得微塑料的物理特征。因此對于食品中微塑料的檢測，應將多種方法有機結合，準確測定微塑料的物理和化學特性。

目前國內外關于微塑料方面的研究方興未艾，食品中微塑料的研究仍有許多問題亟待解決。未來關于食品中微塑料的研究應重點關注以下幾個方面，包括：

（1）建立檢測食品中微塑料的標準方法。國內外對于微塑料的研究大部分集中于海洋、河流、沉積物、土壤等方面，食品中微塑料的檢測至今沒有公認的準確方法，這導致各項研究之間沒有對比性，相同樣品的研究結果差異較大，給相關部門監管食品中的微塑料污染帶來巨大挑戰。食品中微塑料的檢測關乎人類健康，因此，在今后應根據微塑料的形狀、顆粒大小、成分等建立統一的定量及分析鑒定方法。

（2）加強微塑料在食品生產過程中的溯源分析。從目前的研究來看，食品原料、食品生產加工過程以及食品包裝都可能會導致微塑料污染，但是關于食品中微塑料溯源分析的研究很匱乏。因此，今后的研究也應著重關注食品微塑料的來源，以控制食品中微塑料的數量。

（3）加強納米塑料的鑒別、定量方法的研究。現行檢測微塑料的光譜法的最小可定性粒徑僅為1μm，但微塑料在生物降解、機械摩擦、化學風化、熱作用力等各種外力作用下會不斷被破碎為更細小的顆粒，最終形成納米塑料[16]。有研究表明，在檢測化妝品和海水中的納米級微塑料時，可先采用動態光散射法確定樣品中存在的納米粒子，再利用傅里葉變換紅外光譜和熱裂解/氣相色譜－質譜聯用法實現定性分析，但在檢測前需對樣品進行濃縮、純化，只有在較高濃度的基礎上才能獲得可靠的定性結果[67－68]。在食品領域，對納米微塑料進行成功定性的研究罕有報道，因此，應大力推進與納米塑料尺寸相符的分析方法。

（4）加快新型材料的開發速度。塑料制品是微塑料的唯一來源，為了減少微塑料的產生，各國應當嚴格控制塑料制品的使用量，加快開發綠色材料，如：植物纖維制品。植物纖維原料在使用后可完全自然降解，具有代替石油基塑料產品的潛能[69－71]。因此，研究者應投入更多的精力來開發新型環保材料，使用這些材料代替塑料制品，從源頭上杜絕微塑料的產生。