氣相色譜－質譜法測定食品接觸材料中2-甲基-1，3-丙二醇和新戊二醇的遷移量

貝榮華，陳湘穎，董 犇，鐘懷寧，陳燕芬，曾 瑩，陳 勝，李 丹，蔡汶靜，鄭建國

（廣州海關技術中心，廣東 廣州 510665）

新戊二醇（NPG）和2-甲基-1，3-丙二醇（MPO）是兩種廣泛應用于塑料、涂料以及粘合劑的有機化合物[1－4]。NPG作為單體或添加劑，多應用于粉末涂料用聚酯樹脂中，且保持較快增長[5－6]，而MPO憑借毒性低這一優勢，應用量也逐步提升。2018年食品相關產品新品種的公告[7]規定MPO用于食品接觸用涂料及涂層時特定遷移限量為5 mg/kg，GB 9685－2016[8]規定NPG應用于食品接觸用塑料材料、涂料及涂層和粘合劑時的特定遷移限量為0．05 mg/kg。然而，國內外食品包裝材料領域并無針對NPG和MPO遷移量的測試標準，國內外也鮮有文獻報道[9－10]。本研究旨在建立該兩種物質的遷移量檢測方法，以同時監控食品接觸材料中NPG和MPO的遷移風險。

已有研究表明，帶有二元醇結構的物質采用氣相色譜法測定時，其檢出限一般大于1 mg/kg[11－12]。而采用衍生化或者固相萃取[13]后進行 GC－MS[14－17]、HPLC[18]測定時，檢出限一般小于 1 mg/kg，衍生化試劑一般為硼酸[14]、苯基硼酸[19－20]、七氟丁酰咪唑[21－22]、N，O-雙（三甲基硅烷基）三氟乙酸胺[15]等。本文選擇食品模擬物4%乙酸、10%乙醇、50%乙醇以及化學替代溶劑95%乙醇和異辛烷作為研究對象，建立了MPO和NPG遷移量的衍生化/GC－MS測定法，并將該方法應用于食品接觸材料中該兩種化合物的檢測，方法的靈敏度滿足我國法規的限量要求，為食品接觸材料中MPO和NPG的風險管控提供了有效可靠的技術支持。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

7890B－5977B氣相色譜－質譜聯用儀（Agilent公司），ME204電子天平（瑞士梅特勒－托利儀器公司），鼓風干燥箱（三騰儀器公司）。

2-甲基-1，3-丙二醇標準品（純度 99．5%，AccuStandard），新戊二醇標準品（純度 99%，AccuStandard），甲醇（色譜純，ThermoFisher），乙酸、乙醇、丙酮（分析純，廣州化學試劑廠），苯基硼酸（分析純，上海麥克林公司）。

實驗所用30款實際樣品均為市場隨機采購所得，其中咖啡罐5款，汽水罐2款，八寶粥罐3款，咖啡膠囊6款，復合塑料制品14款。

1.2 標準溶液的制備

以甲醇為稀釋劑，配制質量濃度約100 mg/L的MPO和NPG混合標準溶液。

用4%乙酸、10%乙醇、50%乙醇、異辛烷將MPO和NPG分別稀釋成質量濃度為0．02、0．04、0．06、0．08、0．10 mg/L的系列混合標準工作溶液。

用95%乙醇將MPO稀釋成質量濃度分別為0．50、0．80、1．0、1．2、1．6 mg/L，NPG的質量濃度分別為0．05、0．08、0．10、0．12、0．16 mg/L的系列混合標準工作溶液。

1.3 衍生化試劑溶液的配制

根據已有研究[16，23]選用苯硼酸作為衍生化試劑。稱取10 g苯基硼酸，依次加入40 mL丙酮和2 mL水，攪拌使其溶解。

1.4 樣品前處理

按照 GB 31604．1[24]和 GB 5009．156[25]的要求，對樣品進行遷移試驗，得到浸泡液。

1.4.1 4%乙酸、10%乙醇和50%乙醇浸泡液的前處理取2．5 mL樣品溶液至10 mL具塞試管中，加入0．5 mL苯硼酸溶液，搖勻后放置于70℃烘箱，衍生化反應20 min。冷卻后加入1．5 mL正己烷，渦旋振蕩1 min，靜置，待分層后取上清液，待測。

1.4.2 95%乙醇和異辛烷浸泡液的前處理取2．5 mL樣品溶液至10 mL具塞試管中，加0．5 mL苯硼酸溶液，搖勻后放置于70℃烘箱，衍生化反應20 min。冷卻后取約1 mL上機。

1.5 儀器條件

DB－5MS色譜柱（30 m×0．25 mm×0．25μm）；載氣為氦氣，流速1．0 mL/min；不分流進樣；進樣口溫度250℃；程序升溫：初始溫度60℃保持1 min，以15℃/min升至260℃，保持8 min；色譜－質譜接口溫度280℃；離子源溫度230℃；傳輸線溫度150℃；MPO的定量離子m/z176、定性離子m/z105；NPG的定量離子m/z190、定性離子m/z56、105、147。

2 結果與討論

2.1 樣品前處理方法的優化

對MPO和NPG的測定，首先嘗試直接進樣進行GC分析。結果顯示，MPO和NPG的標準品溶液可得到較優的色譜峰，基本可實現2 mg/L的儀器檢出限；但以4%乙酸和10%乙醇遷移浸泡液作為基質，無法檢測到質量濃度低于20 mg/L的目標峰。

改用GC－MS進行分析，由95%乙醇和異辛烷稀釋后的標準工作溶液直接進樣，由4%乙酸、10%乙醇和50%乙醇稀釋的標準工作溶液經二氯甲烷萃取后進樣，然后進行GC－MS分析。結果顯示，由95%乙醇和異辛烷稀釋后的標準工作溶液，無法檢測到質量濃度低于0．1 mg/L的NPG；由4%乙酸、10%乙醇和50%乙醇稀釋的標準工作溶液，無法檢測到質量濃度低于5 mg/L的MPO和NPG。可見上述兩種方法不能很好的滿足食品接觸材料中MPO和NPG遷移量的日常檢測需求。

為提高方法靈敏度，本實驗參考二醇類物質的現有研究[23，26]，采用衍生化法對目標物進行轉化后進行GC－MS分析。由于二醇類化合物含有兩個—OH基團，已有研究中常用的衍生化試劑主要有苯基硼酸[16，19]、七氟丁酰咪唑[21]、N，O-雙（三甲基硅烷基）三氟乙酸胺[15]。研究表明，使用苯基硼酸衍生化具有選擇性高和疏水性強的特點，在水溶液中，可與具有鄰二醇或間二醇結構的二醇類化合物形成穩定的共價復合物，即硼酸環酯[27－28]。

本實驗參考3-氯-1，2-丙二醇（3-MPCD）與苯基硼酸的衍生化反應條件[16，23]對4%乙酸、10%乙醇、50%乙醇、95%乙醇和異辛烷遷移浸泡液中的MPO和NPG進行衍生化條件優化后，進行GC－MS分析。結果顯示，苯基硼酸與二醇類化合物的衍生化反應（與待測目標物在70℃條件下反應20 min）可用于MPO和NPG的測定，衍生化反應如圖1所示。MPO和NPG的衍生化產物在GC－MS中有較優的響應和色譜峰形，其保留時間分別為9．3 min和9．4 min（如圖2）。在酸性、酒精類模擬物以及化學替代溶劑95%乙醇和異辛烷遷移浸泡液中，得到的檢出限低于我國法規要求的限量，滿足日常檢測的需求。因此，本實驗最終選擇苯基硼酸作為衍生化試劑。

圖1 MPO（A）、NPG（B）與苯基硼酸的衍生化反應Fig．1 Derivatization reactions of MPO（A）and NPG（B）with phenylboric acid

圖2 0．1 mg/L MPO和NPG標準溶液衍生化產物的GC－MS圖Fig．2 GC－MS spectrum of products derived from MPO and NPG standard solutions at a concentration of 0．1 mg/L

2.2 儀器方法的建立

2.2.1 衍生化產物目標峰的確定由于最終測定的溶液基質為正己烷，優先選擇極性較弱的DB－5MS色譜柱對目標物進行分離，采用SCAN模式進行掃描得到總離子流圖；根據衍生化產物的結構式，分析其可能產生的碎片離子，逐一分析各色譜峰，確定MPO和NPG衍生化產物的質譜圖和特征碎片離子。選擇有較優峰形和響應，且干擾較小的離子作為特征離子，最終確定m/z105、176作為MPO的特征離子，m/z190、 105、147、56作為NPG的特征離子。

2.2.2 線性范圍、檢出限及定量下限用4%乙酸、10%乙醇、50%乙醇、95%乙醇和異辛烷逐級稀釋MPO和NPG標準儲備液，經衍生化處理后，在優化的GC－MS條件下進行分析，以峰面積（y）對MPO或NPG的質量濃度（x，mg/L）繪制標準工作曲線。實驗結果表明（表1），4%乙酸、10%乙醇、50%乙醇和異辛烷基質中，MPO和NPG在0．02～0．10 mg/L范圍內均呈良好線性關系，相關系數（r2）大于0．995；95%乙醇基質中，MPO在0．50～1．6 mg/L范圍內呈良好線性關系，NPG在0．05～0．16 mg/L范圍內呈良好線性關系，r2均大于0．995。

表1 MPO和NPG的線性方程、線性范圍、檢出限及定量下限Table 1 Linear equations，linear ranges，limits of detection and limits of quantitation for MPO and NPG

在不含目標物的遷移浸泡液（4%乙酸、10%乙醇、50%乙醇、95%乙醇和異辛烷）中添加不同質量濃度的MPO和NPG，以優化方法進行前處理和測定，以3倍和10倍信噪比（S/N）對應的加標水平分別計算各目標物的檢出限（LOD）和定量下限（LOQ），并進行實際驗證，結果如表1所示。4%乙酸、10%乙醇、50%乙醇和異辛烷基質中，MPO和NPG的LOD和LOQ分別為0．01、0．02 mg/L；95%乙醇基質中，MPO的LOD和LOQ分別為0．30、0．50 mg/L，NPG的LOD和LOQ分別為0．03、0．05 mg/L。

2.2.3 回收率與相對標準偏差選擇不含目標物的涂層樣品（咖啡罐）和塑料制品（咖啡膠囊），進行（4%乙酸、10%乙醇、50%乙醇、95%乙醇和異辛烷）遷移試驗，在所得遷移浸泡液中添加低、中、高3個濃度水平的MPO和NPG，以確立的方法進行前處理和測定，每個加標水平進行6次平行測定，結果見表2。MPO和NPG的平均回收率為85．0%～112%，相對標準偏差（RSD）為0．60%～9．5%，可滿足實際樣品中目標物的檢測需求。

表2 涂層樣品和塑料樣品中MPO和NPG的回收率及相對標準偏差（n=6）Table 2 Recoveries and RSDs of MPO and NPG in coating and plastic samples（n=6）

2.3 實際樣品的測定

將建立的方法應用于30款實際樣品中MPO和NPG的檢測，檢出率為33．3%。其中2例咖啡罐樣品檢出NPG，食品模擬物均為50%乙醇，遷移量為0．024～0．028 mg/kg（圖3A）；8例塑料制品檢出MPO，食品模擬物均為10%乙醇，遷移量為0．014～0．071 mg/kg（圖3B）。可見，NPG主要在涂層制品中檢出，而MPO主要在塑料制品中檢出。以上結果也說明，雖然MPO與NPG的應用領域各有側重，但仍存在遷移風險，為保障食品包裝安全，對其進行風險管控有較大意義。

圖3 某咖啡罐樣品檢出NPG（A）及某咖啡膠囊樣品檢出MPO（B）的色譜圖Fig．3 Chromatograms of NPG detected in a coffee can sample（A）and MPO detected in a coffee capsule sample（B）

3 結 論

本研究建立了同時測定食品接觸材料及制品中MPO和NPG遷移量的GC－MS檢測方法。通過對前處理方法、質譜參數等的考察，確定了最優實驗條件。對方法進行驗證并將其運用于實際樣品的檢測，結果表明，該方法結果準確、靈敏度高、重現性和穩定性好，可用于食品接觸材料及制品中MPO和NPG遷移量的測定。本方法的建立滿足法規的檢測需求，為加強食品接觸材料及制品中MPO和NPG的安全監控提供了有效可靠的技術支持。