頂空固相微萃取/氣相色譜－質譜聯用技術結合相對氣味活度值分析回收聚乙烯中的主體氣味物質

關偉焰，林勤保，張宜彩，陳智峰，張珍紅

（暨南大學 包裝工程研究所，廣東 珠海 519070）

近年來，環境污染日益嚴重，促進塑料回收再生成為主流趨勢[1－2]。回收塑料的問題逐漸突顯，而異味正是其中之一。由于回收塑料的原料是廢棄塑料，成分復雜，難以溯源，導致回收塑料具有嚴重的異味問題，極大地限制了其應用范圍[3]。通常來說，造成異味的物質往往是揮發性有機化合物（VOCs）。回收塑料中VOCs的種類繁多，但并非所有的VOCs都有氣味，氣味強烈依賴于特定成分的濃度和化學結構[4]。

目前，關于塑料氣味成分的研究方法主要有熱脫附/氣相色譜－質譜法[5]、熱脫附/氣相色譜－質譜/嗅覺法[6]、頂空/氣相色譜－質譜法[7]、頂空固相微萃取/氣相色譜－質譜法（HS－SPME/GC－MS）[8]、固相微萃取/氣相色譜－質譜/嗅覺法[9]等。其中，HS－SPME/GC－MS具有簡便、高效、靈敏度高且無需溶劑的優點。但回收塑料的氣味并不僅僅與化合物的含量和種類有關，還與氣味閾值有關。相對氣味活度值（ROAV）法是一種常用于食品風味研究的方法[10－11]，它結合了VOCs的相對含量和閾值，可以確定樣品中對總體氣味影響較大的物質。

聚乙烯（PE）作為世界五大通用樹脂之一，全球消費量巨大。預計到2022年，PE的全球消費量將達到113 000 kt[12]。巨大的需求使得回收PE產量飛漲，改善回收PE的氣味有助于擴大其應用范圍。因此，本研究以8種回收PE作為研究對象，采用HS－SPME/GC－MS結合ROAV法分析回收PE中的揮發性氣味物質，探究其對回收PE總體氣味的貢獻，旨在為回收PE生產中的脫氣除臭工藝改良提供理論支撐。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

8種回收PE顆粒（編號為R1～R8），其中R1～R3產自清遠某公司，R4～R6產自東莞某公司，R7產自蘇州某公司，R8產自東莞某公司。

7890A－5975C氣相色譜－質譜聯用儀（美國Agilent公司）；SPME采樣裝置，50/30μm DVB/CAR/PDMS萃取頭（美國Supelco公司）；AR224CN分析天平（中國奧豪斯儀器有限公司）。

1.2 實驗方法

1.2.1 揮發性物質的提取樣品顆粒呈圓柱形，篩選大小相近的顆粒（直徑約為3．4 mm，高約為4 mm），準確稱量0．5 g（精確至0．001 g），然后快速裝入10 mL頂空瓶中，密封。SPME采樣裝置溫度為80℃，平衡時間為30 min，萃取時間為40 min，250℃下解析5 min。

1.2.2 GC－MS分析條件GC條件：HP－5 MS色譜柱（30 m×0．25 mm，0．25μm）；升溫程序：40℃保持2 min，以10℃/min升溫至220℃，然后以15℃/min升溫至280℃，保持6 min；載氣He（純度≥99．999%）；載氣流速為1．0 mL/min；不分流。

MS條件：電離方式為EI；電離能量為70 eV；離子源溫度為230℃；傳輸線溫度為280℃；四極桿溫度為150℃；質量掃描范圍（m/z）35～550；數據采集模式為全掃描（Scan）。

1.2.3 定性與半定量分析定性：數據處理通過MSDIAL軟件完成，實驗采集的質譜數據與NIST14標準譜庫檢索匹配并結合保留指數進行定性，本研究只分析匹配度大于70%的揮發性物質。

定量：采用峰面積歸一化法計算各揮發性物質的相對含量。

1.2.4 主體揮發性氣味物質評價方法參照劉登勇等[13]的方法，通過ROAV評價回收PE中各氣味成分對總體氣味的貢獻，并定義對回收PE總體氣味貢獻最大的組分ROAVstan為100，其他揮發性氣味成分的ROAV均小于100。ROAV越大，則物質對樣品總體氣味的貢獻越大。ROAV≥1的成分為回收PE的關鍵氣味物質，0．1≤ROAV＜1的成分對回收PE總體風味具有重要的修飾作用，ROAV＜0．1的成分對回收PE總體氣味的貢獻有限。本文定義，若氣味成分是4種或4種以上回收PE樣品的主體氣味物質或關鍵氣味物質（1≤ROAV≤100），則該成分是8種回收PE的主體氣味物質。ROAV的計算公式如式（1）所示。

其中，ROAVA為氣味物質的相對氣味活度值；C%stan為對樣品總體氣味貢獻最大物質的相對含量；C%A為其他氣味物質的相對含量；Tstan為對樣品總體氣味貢獻最大物質的氣味閾值；TA為其他氣味物質的氣味閾值。

1.2.5 數據處理本文采用Excel 2010和Origin 2018進行數據處理和繪圖。

2 結果與討論

2.1 揮發性成分分析

經過HS－SPME/GC－MS檢測，得到8種回收PE樣品的總離子流圖（如圖1），通過檢索質譜庫、計算保留指數，并查閱氣味物質信息[14]，最終鑒定出47種揮發性氣味物質，其中包括14種酯類、11種醇類、6種酮類、4種醛類、4種酚類、2種烷烴類、2種烯烴類、2種醚類、1種羧酸類和1種胺類（見表1）。

圖1 不同回收PE樣品揮發性物質的總離子流色譜圖Fig．1 Total ion chromatograms of volatile substances in different recycled PE samples

表1 8種回收PE揮發性氣味物質的鑒定結果Table 1 Identification results of volatile flavor compounds in eight kinds of recycled PE samples

（續表1）

由表1可知，8種回收PE的揮發性氣味物質種類與含量均存在差異，其中R1～R8分別檢出44、42、46、46、44、46、46、45種揮發性氣味成分，共同檢出的揮發性氣味物質有31種。R1中相對含量較高的物質為酮類（24．41%）、酚類（23．65%）、烷烴類（21．36%）和酯類（20．41%），其中含量較高的物質為2，4-二叔丁基苯酚、正十四烷和右旋樟腦。R2、R3、R4、R6、R7中均是酚類物質的相對含量最高，分別達到43．25%、38．55%、43．88%、69．82%和71．50%，且均為2，4-二叔丁基苯酚占比最大。R5中相對含量最高的為醇類物質（65．88%），其中異冰片占比最大。R8中也是醇類物質相對含量占比最大（35．77%），其中含量最高的為2-乙基己醇。烯烴類、醚類、醛類及其它物質在8種回收PE中相對含量較小（小于7%）。

2.2 揮發性氣味物質分析及其ROAV評價

揮發性氣味物質的相對含量高低并不能直接說明物質對樣品總體氣味的貢獻大小，人們對不同物質的嗅覺敏感性差異很大[13]。因此，需將物質含量與其氣味閾值結合來評價物質對整體氣味的貢獻。通過查閱資料[15]，共找到21種揮發性氣味物質的氣味閾值（見表2）。本研究只對查到氣味閾值的物質進行分析。R1中2-萘甲醚的相對含量雖然較低，但氣味閾值相比其它氣味物質小，實際中被人感知所需要的濃度更低，因此定義2-萘甲醚為R1的主體氣味物質（Tstan=100）；同理可確定壬醛為R2～R4和R6～R8的主體氣味物質，異佛爾酮為R5的主體氣味物質。按照公式（1）計算8種回收PE中各揮發性氣味物質的ROAV值，結果如表2所示。

表2 8種回收PE中揮發性氣味物質的ROAV值Table 2 ROAV values of volatile flavor compounds in eight kinds of recycled PE samples

回收PE中的烷烴類物質含量除R5外均較高（8．84%～21．37%），但烷烴類物質的氣味閾值一般很高，所以對樣品氣味的貢獻較小[16]。因此，正十四烷僅是R1的關鍵氣味物質，而正十六烷僅是R1、R6、R8的關鍵氣味物質（1≤ROAV＜100），對其它回收PE樣品的氣味貢獻有限。在高彈性狀態的高溫下，聚合物由于分子重排和分子鏈滑移而分解成多個部分[17]。這些直鏈烷烴可能由聚乙烯分子鏈降解產生，與Paiva等[9]在回收聚丙烯中的檢測結果相似。

醛類物質中，壬醛的氣味閾值較低，所以即使其相對含量低，該物質最終確定是R2～R4和R6～R8的主體氣味物質（ROAV=100），也是R1和R5的關鍵氣味物質。壬醛的感官評價為柑橘香、脂肪香和玫瑰花香，可用于配制玫瑰型香精香油，也可用作其他領域的芳香劑或異味掩蓋劑[18]，可能來源于回收PE脫氣除臭時添加的芳香劑。苯甲醛具有杏仁味、焦糖味[19]，其對R2、R5和R6的氣味起到重要的修飾作用（0．1＜ROAV ＜ 1）。

酮類化合物中，異佛爾酮的氣味呈薄荷味、樟腦味[20]，是R5的主體氣味物質，是其余回收PE樣品的關鍵氣味物質。環己酮為泥土氣味，是一種重要的化工原料，也是用途廣泛的有機溶劑，在香料、涂料、農藥、染料等領域受到廣泛應用[21－22]。環己酮的氣味閾值較高，對回收PE總體氣味的貢獻較小。

醚類物質中，二苯醚和2-萘甲醚在所有回收PE樣品中的ROAV均大于1，是回收PE的關鍵氣味物質。二苯醚具有天竺葵香氣，可用作香料，也可用于合成殺蟲劑、除草劑等[23]；2-萘甲醚具有橙花香味，是一種常用香料，主要用于調配皂用香精、洗滌劑、日用品香精[24－26]，也可用于塑料制品、橡膠制品的加香，故其可能來源于回收再生過程中添加的芳香劑和除臭劑。

小分子量的酯類化合物往往具有獨特氣味。在檢出的酯類物質中，水楊酸戊酯具有芝蘭香氣，是一種常用的香料，不僅用于香料行業，還用于個人護理產品（如洗發水、肥皂、防曬霜、發膠和家庭清潔劑）[27]，是除了R5外7種回收PE樣品的關鍵氣味物質；鳶尾酯的氣味呈鳶尾花香，對R1～R4和R6～R7總體氣味起修飾作用。此外，鄰苯二甲酸二乙酯是一種常用的增塑劑，可提高塑料和橡膠制品的可塑性與柔韌性[28]，該物質是R1的關鍵氣味物質，對R2～R4和R6～R8的總體氣味有著重要的修飾作用，可能來源于回收PE中的增塑劑。

醇類物質中，2-乙基己醇具有青草香味[29]，是一種重要的增塑劑醇，主要用于增塑劑、涂料、粘合劑和油墨等的生產[30]，在R5和R8中的相對含量較高，分別達到5．64%和23．43%，是R5和R8的關鍵氣味物質。桉葉油醇呈樟腦味和清涼的草藥味，具有殺菌、消炎、防腐等作用[31]，是R5和R8的關鍵氣味物質。冰片呈松香味、樟腦味和薄荷味，常用作食用香料，主要用于配制薄荷、白檸檬和果仁等類型的香精，是R1、R3、R5、R7的關鍵氣味物質。正己醇具有花香和果香，主要用于生產椰子、漿果等類型的香精，也可用于制作防腐劑[32]，是R1、R3和R6的關鍵氣味物質。

苯酚在R2～R8中檢出，是R2、R3、R5、R6、R8的關鍵氣味物質。苯酚具有強烈的芳香氣味，應用廣泛，常用于人工樹脂、雙酚A、人工纖維、橡膠等材料的生產，因其具有殺菌作用可用作消毒劑和防腐劑[33]。回收PE中的苯酚可能來源于再生過程中添加的消毒劑。苯酚用途多樣，但過量攝入或接觸會對人體產生危害，可致癌。

此外，己內酰胺是R2的關鍵氣味物質，氣味呈辛辣的胺味，常用作己內酰胺樹脂、纖維的原料，本身具有一定的毒性，受熱易分解產生有毒性的氮氧化物[34]。檸檬烯感官評價為檸檬香氣，是R3的關鍵氣味物質。

從上述分析可以發現，8種回收PE中的揮發性氣味物質種類繁多，但只有少部分對總體氣味有著較大的貢獻。通過ROAV分析，最終確定壬醛是R2、R3、R4、R6、R7和R8的主體氣味物質，2-萘甲醚是R1的主體氣味物質，異佛爾酮是R5的主體氣味物質，這3種物質除了是部分回收PE樣品的主體氣味物質，還是其余回收PE的關鍵氣味物質。此外，水楊酸戊酯、二苯醚、苯酚和冰片是至少4種回收PE樣品的關鍵氣味物質。因此確定壬醛、異佛爾酮、水楊酸戊酯、二苯醚、2-萘甲醚、苯酚和冰片是8種回收PE的主體氣味物質。

3 結 論

本研究采用HS－SPME/GC－MS技術，從8種回收PE中共檢出47種揮發性氣味物質，包含酮類、醇類、酯類、醛類、酚類、烴類、醚類等。結合ROAV評價回收PE中揮發性氣味物質對總體氣味的貢獻，最終確定壬醛、異佛爾酮、水楊酸戊酯、二苯醚、2-萘甲醚、苯酚和冰片是8種回收PE的主體氣味物質，這7種物質對回收PE總體氣味有著重要貢獻。研究結果可為改善回收PE的氣味提供幫助。