總磷在線自動監測儀中動態濁度補償技術的應用研究

李澤彪

（廣東偉創科技開發有限公司，廣東 江門 529000）

天然水中的磷酸鹽含量很低。然而，許多行業（如化肥、生活污水、有機磷農藥、冶煉、汽車表面處理、合成洗滌劑、食品等）排放的廢水中含有大量的磷化合物。磷在水中的轉化非常簡單，無機磷酸鹽在微生物分解產生的有機酸、二氧化碳、硝酸、硫酸等物質的作用下轉化為可溶性磷酸鹽。可溶性磷酸鹽被植物和微生物吸收，生成有機磷化合物。有機磷化合物在好氧細菌的作用下生成磷酸并進一步轉化為磷酸鹽，磷酸鹽在缺氧條件下被微生物還原。從廣義上講，水中的總磷包括所有形式的磷，總磷含量是水樣中各種形態的磷經消化后轉化為正磷酸鹽的濃度。

1 現狀

據研究，可溶性正磷酸鹽可直接被水生植物吸收，是引起富營養化的主要形式。水體中總磷濃度高是引起水體富營養化的重要因素。因此，總磷也是我國生態環境質量的必備指標之一。采用sinoepa200 TP總磷在線自動監測儀，對不同濁度的標準溶液和各種實際水樣進行了測定[1]。發現由于無法獲得水樣中過多的懸浮顆粒物，測量值會受到影響。在低濁度條件下，儀器的濁度補償效果較好。當濁度大于400 NTU時，會顯著干擾結果。當總磷值為0.5 mg/L，濁度值大于500 NTU時，干擾效果明顯。將法國seres200在線自動分析儀的分析結果與實驗室的分析結果進行了比較，結果表明，只有當濁度較低時，在線監測值與實驗室分析結果一致。進一步分析表明，當濁度值大于80時，會干擾總磷自動分析儀的結果。

2 實驗

2.1 儀器和試劑

選取上海科澤智慧環境科技有限公司的K301S型總磷自動監測分析儀（加裝濁度補償單元）；試劑:過硫酸鉀溶液、10%抗壞血酸溶液.（1＋1）硫酸、鉬酸鹽溶液和磷酸鹽標準溶液（均為分析純，上海滬試實驗室器材股份有限公司）。

2.2 儀器性能參數測試

根據《地表水自動監測技術規范（試行）》11（HJ915-2017）和《總磷水質自動分析儀技術要求》12（H/T103-2003）的技術要求對實驗儀器進行性能參數測試，確保儀器滿足技術規范要求，數據具有有效性。

2.2.1 檢出限測試

以實際水樣（濃度低于0.05 mg/L）進行檢出限測試，儀表檢出限為0.003 mg/L，低于0.01 mg/L，結果在合格范圍內。

2.2.2 精密度和準確度

采用國家有證標準物質進行精密度和準確度測試，儀表準確度為0.31%，精密度為0.65%，以準確度±10%以內，精密度±5%以內為合格標準，測試結果合格。

2.3 零點漂移和量程漂移

采用總磷零點校準液（0 mg/L）和80%量程校準液進行零點漂移及量程漂移核查，儀表零點漂移為0.13%，量程漂移為0.22%。以零點漂移±5%以內，量程漂移±10%以內為合格標準，測試結果合格。

2.4 實驗方法

2.4.1 儀器測試原理

采用鉬酸銨分光光度法，在一定酸度和銻離子存在的情況下，水樣中的磷酸根與鉬酸銨形成銻磷鉬混合雜多酸，在常溫下可迅速被抗壞血酸還原為鉬藍，在880 nm顯色波長下測定水樣中總磷的濃度[2]。

2.4.2 濁度補償前處理原理

在測試水樣中加入氧化劑加熱消解結束后，再加入還原劑，混勻后測量吸光度A1，然后加入顯色劑，顯色完畢后測量吸光度A2，取（A2—A1）作為測量的吸光度。該方法中消解方式為高溫高壓密閉消解，消解溫度為145 ℃，消解時間為2 h，顯色溫度為50 ℃。

2.4.3 樣品采集及測定

于2020年4月8日至6月9日，利用K301 s對運河某段進行實際水樣總磷測試，測試頻次為2 h一次，同時記錄測試水樣濁度。實驗期間，隨機同步人工采集25組水樣，送實驗室手工分析，手工分析方法為鉬酸銨分光光度法。

3 結果和討論

3.1 開啟和關閉補償時總磷結果比較

使用兩臺同型號設備對運河某段實際水樣開展自動在線同步測試，共獲得有效數據量795組。當補償關閉時水樣通過水站系統的沉砂池沉淀30 min后直接進行測試，當補償開啟時水樣經沉淀30 min后再通過儀器的濁度補償單元，儀器經測試計算后報出終值。由實驗數據可知，隨著實際水樣中濁度升高，儀器在補償關閉的情況下測得的總磷濃度值呈同步提升，這與曾經的研究結論一致。當儀器的補償功能開啟時，總磷濃度測定值相較于補償關閉時的波動較小，當實際水樣濁度為53.1 NTU～515.6 NTU時，總磷結果升高幅度很小，說明在此濁度情況下儀器補償功能對于水樣中的濁度干擾消除效果較好。此外，在不同濁度范圍下，補償開啟較關閉時測得總磷濃度下降33.9%～43.5%%，總磷濃度值改善幅度明顯。

3.2 儀器值與實驗室值比對的差異性分析

25組同步實際水樣比對結果見圖1，采集水樣時現場測定濁度值為116.6 NTU～515.6 NTU，儀器值與實驗室值的線形圖有高度的相似性，無論是儀器值，還是實驗室值，其測得實際水樣中總磷的濃度值與濁度值也具有高度相關性。實際水樣比對的相對誤差范圍為5.79%～28.3%，根據生態環境部發布的《地表水自動監測技術規范（試行）》（HJ915-2017)附錄中表A.2的規定，本次實際水樣比對的合格標準為相對誤差在30%以內，因此K301s型總磷測試設備在開啟濁度補償的情況下，實際水樣中的總磷測試結果與實驗室標準值的相對誤差符合規范要求，可以認為該總磷自動監測設備開啟濁度補償功能后的測定結果與實驗室具有一致性，可以應用于實際水樣的在線連續監測。但是值得關注的是，總磷濃度的儀器值相較于實驗室值均為正偏離，說明該設備整體性能仍有進一步調整的空間，以使儀器值與實驗室值的相對誤差更小，數據更加精準[3]。

3.3 儀器對不同濁度水體的適用性

此次研究基于的水體濁度范圍基本在500 NTU以下，K301s儀器性能參數均滿足國家相關規定的前提下，開啟濁度補償功能時所獲得的總磷濃度值與實驗室值具有一致性，但是對于500NTU濁度以上水體是否適用目前無法確定。

需要明確的是，在對水環境質量進行考核時的監測由于必須保證評價方法和標準的一致性，實驗室總磷的分析方法均是在采樣過程的自然沉降和實驗室離心分離的基礎上得到的結果，自動分析領域的分析方法為了減少與實驗室值之間的誤差而采取了濁度補償功能。在研究水體中的總磷總含量或者測算流于某一水域的總磷通量時，不應該將影響濁度的一些物質去除，比如水中的易沉降的顆粒物和漂浮的藻類。彭程碧等[4]通過數學模型計算得出，實際進入太湖水體的總磷通量遠遠大于所公布的數值，由于對實際進入太湖總磷通量的判斷誤差，導致太湖治理效果不甚明顯。因此，在開展科學研究時，采用水樣全混合監測的方式來測定總磷濃度是較為客觀和真實的。

4 結語

K301 s型總磷自動監測分析儀對于濁度500 NTU以下的水體具有較強的適用性，當開啟濁度補償功能時，總磷測值較關閉時下降超過30%以上，對于濁度超過200 NTU的水樣具有較好的濁度補償效果，其出值與實驗室真值具有一致性，可應用于我國98%以上的地表水水體中總磷指標的自動監測分析。