納米Al2O3/膨脹石墨的制備及吸附性能

陳 偉， 賈獻(xiàn)峰

(唐山師范學(xué)院 化學(xué)系， 唐山市綠色專用化學(xué)品重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 河北 唐山 063000)

隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展， 我國工業(yè)廢水排放量逐年上升， 其中35%來自印染行業(yè)[1]. 因染料成分復(fù)雜， 具有酸堿性強(qiáng)、難降解、色度高、組分不定及有機(jī)毒物含量大等特點(diǎn)[2]， 染料廢水直接排放會(huì)污染水體環(huán)境， 影響人類身體健康[3]、導(dǎo)致水域生物的死亡甚至滅絕[4]， 所以對(duì)印染廢水的處理十分重要. 目前， 用于印染廢水處理的方法主要有吸附法、化學(xué)法和生化法[5]等. 吸附法因具有適用范圍廣、操作簡單方便、成本低、周期短以及不易產(chǎn)生二次污染等優(yōu)點(diǎn)而成為最有潛力的處理方法[6]， 常用吸附劑有活性炭和Al2O3等. 活性炭因堆積過密、納米級(jí)吸附通道過小[7]， 易產(chǎn)生堵塞， 影響吸附效果； 且存在熱穩(wěn)定性差和再生困難等缺點(diǎn). Al2O3的內(nèi)表面積較大， 吸附性能良好， 但存在機(jī)械強(qiáng)度差、易磨損[8]和原液需預(yù)處理等問題， 使用過程較繁瑣. 膨脹石墨(EG)是由天然鱗片石墨經(jīng)插層、高溫膨化得到的一種疏松多孔的蠕蟲狀多孔新型碳材料[9]， 具有耐高溫、耐腐蝕[10]、熱穩(wěn)定性好、內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)豐富、比表面積大等特點(diǎn)[11]， 廣泛應(yīng)用于吸附領(lǐng)域， 但膨脹石墨對(duì)染料的吸附效果較差[12]. 基于此， 本文以膨脹石墨為骨料、Al(NO3)3·9H2O為鋁源、NH3·H2O為沉淀劑、無水乙醇為分散劑， 制備一種吸附性能良好、與溶液易分離的Al2O3/EG復(fù)合吸附劑， 并考察氨水的加入方式、活化溫度、活化時(shí)間、Al2O3與EG質(zhì)量比和浸漬時(shí)間等因素對(duì)其吸附性能的影響.

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原 料

天然鱗片石墨(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.5%， 上海阿拉丁生化科技股份有限公司)； 高錳酸鉀(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.5%， 天津市北方化玻采購銷售中心)； 磷酸(體積分?jǐn)?shù)為85.0%)、氨水(體積分?jǐn)?shù)為25%)、無水乙醇(分析純， 天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司)； 硝酸(體積分?jǐn)?shù)為65.0%～68.0%， 永清縣永飛化學(xué)試劑有限公司)； 硝酸鋁， 剛果紅(分析純， 天津市大茂化學(xué)試劑廠).

1.2 Al2O3/EG的制備與表征

將天然鱗片石墨、KMnO4和混酸(V(硝酸)∶V(磷酸)=1∶2)按m(天然鱗片石墨)∶m(KMnO4)∶V(混酸)=1∶0.4∶18配制氧化插層混合物， 在40 ℃攪拌40 min后， 洗滌至中性， 在60 ℃烘干4 h后， 得到可膨脹石墨. 取1 g可膨脹石墨置于M1-235C型微波爐(廣東美的廚房電器制造有限公司)中加熱膨脹30 s， 即得到EG.

稱取一定質(zhì)量的Al(NO3)3·9H2O和25 mL無水乙醇， 加入500 mL燒杯中進(jìn)行溶解， 加入125 mL蒸餾水， 加入0.4 g的EG， 攪拌5 min后再加入40 mL的NH3·H2O， 繼續(xù)攪拌20 min； 將上述溶液置于超聲清洗器中超聲3 h后， 靜置冷卻至室溫， 經(jīng)過濾后在一定溫度下脫水[13]， 得到Al2O3/EG.

采用TENSOR-37型Fourier紅外光譜儀(德國布魯克光譜儀器公司)、Sigma300型掃描電鏡(德國卡爾·蔡司股份公司)以及Smart-Lab型X射線衍射儀(日本理學(xué)公司)等對(duì)Al2O3/EG樣品進(jìn)行表征.

1.3 Al2O3/EG對(duì)剛果紅的吸附性能測(cè)定

向200 mg/L剛果紅溶液中加入1.5 g/L的Al2O3/EG， 室溫下以140 r/min振蕩30 min， 經(jīng)離心和過濾后， 用UV-2550型紫外分光光度計(jì)(日本島津公司)測(cè)定其吸光度， 并計(jì)算脫色率.

2 結(jié)果與討論

2.1 Al2O3/EG表征

2.1.1 FT-IR結(jié)果

圖1為EG和Al2O3/EG的Fourier變換紅外(FT-IR)光譜. 由圖1可見， EG和Al2O3/EG均在3 416，3 129，1 396，1 129 cm-1處有明顯吸收峰： 3 416 cm-1處為O—H的伸縮振動(dòng)峰； 3 129 cm-1處為C—H的伸縮振動(dòng)峰； 1 396 cm-1處為C—C的伸縮振動(dòng)峰； 1 129 cm-1處為C—O的伸縮振動(dòng)峰， C—C和C—O是石墨的主要特征基團(tuán)， 且兩種物質(zhì)在1 396，1 129 cm-1處的峰強(qiáng)度未明顯變化， 表明Al2O3/EG仍具有EG的典型特征. 而Al2O3/EG在550～630 cm-1處存在吸收峰， 為Al—O的振動(dòng)峰， 表明Al2O3成功負(fù)載在EG上.

2.1.2 XRD譜結(jié)果

圖2為EG和Al2O3/EG的X射線衍射(XRD)譜. 由圖2可見， 在26.6°和54.8°處為EG的石墨晶體特征衍射峰， 其中26.6°處峰形尖銳、強(qiáng)度較大， 表明結(jié)晶度較高. 因低溫脫水易生成γ-Al2O3， 其衍射峰強(qiáng)度很弱[14]， 在Al2O3/EG中未發(fā)現(xiàn)有明顯的Al2O3衍射峰存在. 與EG相比， Al2O3/EG也在26.6°和54.8°處有明顯的特征衍射峰， 且峰強(qiáng)度明顯增強(qiáng)， 峰形更尖銳， 表明EG上已負(fù)載新的物質(zhì)(Al2O3)， 進(jìn)而使其結(jié)晶度明顯增強(qiáng).

圖1 EG和Al2O3/EG的FT-IR光譜Fig.1 FT-IR spectra of EG and Al2O3/EG

圖2 EG和Al2O3/EG的XRD譜Fig.2 XRD patterns of EG and Al2O3/EG

2.1.3 SEM結(jié)果

圖3為EG和Al2O3/EG的掃描電子顯微鏡(SEM)照片. 由圖3可見： EG形狀與蠕蟲相似， 石墨層片排列松散， 組成復(fù)雜的發(fā)達(dá)孔隙結(jié)構(gòu)， 且孔壁較薄； Al2O3/EG與EG的結(jié)構(gòu)相似， 但石墨層片邊緣有一定程度的破壞， 邊緣整齊度下降； 局部放大后(圖3(C)，(D))可見， EG表面均勻分散著納米級(jí)的白色絮狀物質(zhì)， 應(yīng)為納米Al2O3. 表明Al2O3成功負(fù)載在EG表面， 與紅外譜結(jié)論一致.

圖3 EG(A),(B)和Al2O3/EG(C),(D)的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of EG (A)，(B) and Al2O3/EG (C)，(D)

2.2 制備條件對(duì)復(fù)合吸附劑吸附性能的影響

2.2.1 氨水加入方式對(duì)Al2O3/EG吸附性能的影響

以Al2O3與EG的質(zhì)量比0.04∶1添加原料， 分別采用逐滴加入(約每2 s滴加1滴的速度)和一次性加入的方式加入NH3·H2O， 攪拌20 min后， 經(jīng)超聲、過濾、在170 ℃活化3 h制得兩種Al2O3/EG(1號(hào)和2號(hào))， 并在相同條件下分別測(cè)定其吸附性能， 研究氨水加入方式對(duì)復(fù)合吸附劑吸附性能的影響， 結(jié)果列于表1.

表1 兩種Al2O3/EG復(fù)合吸附劑的脫色率對(duì)比

由表1可見， 氨水加入方式不同， 復(fù)合吸附劑的脫色率有明顯差異， 1號(hào)Al2O3/EG的脫色率約為76.63%， 明顯高于2號(hào)Al2O3/EG的脫色率(65.70%). 表明采用逐滴加入氨水的方式制備Al2O3/EG優(yōu)于氨水一次性加入方式. 這主要是因?yàn)橐淮涡约尤氚彼姆绞饺菀壮霈F(xiàn)局部氨水濃度過大， 使部分Al3+與氨水接觸效果較差， 且易發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象， 不利于形成分散性良好的Al(OH)3沉淀， 導(dǎo)致復(fù)合吸附劑中的Al2O3活性點(diǎn)位分散性差， 影響其吸附性能； 采用逐滴加入氨水的方式， 可避免發(fā)生大面積團(tuán)聚現(xiàn)象， 有利于在EG表面形成分散良好的Al2O3活性點(diǎn)位. 因此， 在制備Al2O3/EG復(fù)合吸附劑時(shí)， 采用逐滴加入氨水的方式制備復(fù)合吸附劑吸附效果更好， 以下研究均采用逐滴加入氨水的方式制備.

2.2.2 活化溫度對(duì)Al2O3/EG吸附性能的影響

以Al2O3與EG的質(zhì)量比0.04∶1添加原料， 滴加氨水后繼續(xù)攪拌20 min， 經(jīng)超聲、過濾、在一定溫度下活化3 h制得Al2O3/EG， 并對(duì)剛果紅溶液進(jìn)行吸附. 考察活化溫度(80，110，140，170，200 ℃)對(duì)Al2O3/EG吸附性能的影響， 結(jié)果如圖4所示. 由圖4可見， Al2O3/EG的脫色率隨活化溫度升高而增大， 活化溫度為170 ℃時(shí)達(dá)到最大， 約為77%， 溫度繼續(xù)升高， 脫色率下降. 吸附劑的吸附性能與其表面性質(zhì)有關(guān)， 活化溫度為80 ℃時(shí)， 吸附劑表面的Al以沉淀態(tài)為主， 吸附劑的脫色率較低； 隨著活化溫度升高， Al由沉淀態(tài)向氧化態(tài)轉(zhuǎn)變的量逐漸增加， EG表面的Al2O3活性點(diǎn)位逐漸增多， 且在170 ℃以下脫水， 易形成低溫相態(tài)的Al2O3， 即γ-Al2O3， 其化學(xué)活性較強(qiáng)[15]， Al2O3/EG的脫色率也隨之增加； 當(dāng)溫度超過170 ℃后， 繼續(xù)升高溫度， 可能導(dǎo)致Al2O3的晶型結(jié)構(gòu)發(fā)生改變， 使脫色率呈下降趨勢(shì). 因此， 170 ℃為最優(yōu)活化溫度.

2.2.3 活化時(shí)間對(duì)Al2O3/EG吸附性能的影響

以Al2O3與EG的質(zhì)量比0.04∶1添加原料， 在170 ℃活化一定時(shí)間， 制備Al2O3/EG， 并對(duì)剛果紅溶液進(jìn)行吸附. 考察活化時(shí)間(2，3，4，6，10 h)對(duì)Al2O3/EG吸附性能的影響， 結(jié)果如圖5所示. 由圖5可見， Al2O3/EG脫色率隨活化時(shí)間的增加而增大， 活化時(shí)間為3 h時(shí)達(dá)最大值， 約為77%， 繼續(xù)增加活化時(shí)間， 脫色率下降. 這是因?yàn)榛罨瘯r(shí)間較短， 尚未完全生成Al2O3/EG， 存在部分剩余的Al(OH)3， 從而影響其吸附性能， 導(dǎo)致脫色率偏低； 活化時(shí)間超過3 h后， Al2O3/EG的內(nèi)部結(jié)構(gòu)有可能遭到破壞， 使其表面性質(zhì)發(fā)生改變， 導(dǎo)致吸附效果變差. 因此， 3 h為最佳活化時(shí)間.

圖4 活化溫度對(duì)脫色率的影響Fig.4 Effect of activation temperature on decolorization rate

圖5 活化時(shí)間對(duì)脫色率的影響Fig.5 Effect of activation time on decolorization rate

2.2.4 原料配比對(duì)Al2O3/EG吸附性能的影響

Al2O3與EG按一定的質(zhì)量比配置EG與Al3+懸浮液， 逐滴加入氨水后繼續(xù)攪拌20 min， 經(jīng)超聲和過濾后， 在170 ℃活化3 h， 制備Al2O3/EG， 并對(duì)剛果紅溶液進(jìn)行吸附， 研究Al2O3與EG的質(zhì)量配比(0.04∶1，0.06∶1，0.08∶1，0.10∶1，0.12∶1)對(duì)復(fù)合吸附劑吸附性能的影響， 結(jié)果如圖6所示. EG和Al2O3單獨(dú)作為吸附劑時(shí)的吸附效果列于表2.

表2 EG與Al2O3粉末的脫色率

由表2可見， EG的脫色率為37.71%， Al2O3粉末的脫色率為96.30%， Al2O3粉末明顯優(yōu)于EG對(duì)剛果紅溶液的吸附效果， 當(dāng)進(jìn)行吸附劑分離時(shí)， Al2O3粉末較難分離. 由圖6可見， 隨著Al2O3與EG質(zhì)量比的增大， 脫色率增大； 當(dāng)Al2O3與EG質(zhì)量比為(0.06～0.08)∶1時(shí)， 脫色率達(dá)最大值， 約為86%； 隨著Al2O3與EG質(zhì)量比繼續(xù)增大， 脫色率呈下降趨勢(shì). 這是因?yàn)楫?dāng)Al2O3質(zhì)量低時(shí)， 在EG表面的覆蓋率較低[14]， Al2O3對(duì)吸附性能的影響較小； 當(dāng)Al2O3的加入量過多、Al2O3與EG質(zhì)量比大于0.08∶1時(shí)， 在制備Al2O3的過程中更易發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象， 甚至可能將EG的孔隙堵住， 不僅使吸附活性點(diǎn)位下降， 而且有可能導(dǎo)致吸附劑的有效吸附面積下降， 從而使吸附效果變差. Al2O3/EG明顯優(yōu)于EG的吸附效果， 其脫色率為EG的2倍以上； 將Al2O3/EG復(fù)合吸附劑與Al2O3兩種吸附劑在吸附后的分離過程進(jìn)行對(duì)比， 復(fù)合吸附劑更易分離. 因此， 選擇Al2O3與EG的質(zhì)量比為0.06∶1是制備復(fù)合吸附劑最佳原料質(zhì)量比.

2.2.5 浸漬時(shí)間對(duì)Al2O3/EG吸附性能的影響

Al2O3與EG的質(zhì)量比為0.06∶1， 滴加氨水后繼續(xù)攪拌一段時(shí)間(浸漬時(shí)間)， 經(jīng)超聲和過濾后， 在170 ℃活化3 h， 制備Al2O3/EG， 并對(duì)剛果紅溶液進(jìn)行吸附. 考察浸漬時(shí)間(10，20，30，40，50 min)對(duì)Al2O3/EG吸附性能的影響， 結(jié)果如圖7所示.

圖6 Al2O3與EG的質(zhì)量比對(duì)脫色率的影響Fig.6 Effect of the mass ratio of Al2O3 to EG on decolorization rate

圖7 浸漬時(shí)間對(duì)脫色率的影響Fig.7 Effect of impregnation time on decolorization rate

由圖7可見： 隨著浸漬時(shí)間的增加， 脫色率增大； 當(dāng)浸漬時(shí)間為20 min時(shí)達(dá)到最大值， 約為85.93%； 繼續(xù)增加浸漬時(shí)間， 脫色率下降. 這是因?yàn)榻n時(shí)間較短時(shí)， Al3+與EG未充分接觸， 無法有效附著在活性位點(diǎn)上[14]， 吸附效果較差； 隨著浸漬時(shí)間的增加， Al3+與EG充分接觸， 占據(jù)EG的有效活性位點(diǎn)， 吸附效果變好； 但浸漬時(shí)間過長， 有可能導(dǎo)致較多Al3+進(jìn)入EG的孔隙中， 甚至發(fā)生局部團(tuán)聚， 使孔隙堵塞、降低吸附面積， 從而吸附效果變差. 因此， 浸漬時(shí)間為20 min時(shí)吸附效果最好.

綜上， 本文以EG和Al(NO3)3·9H2O為原料配制懸浮液， 滴加氨水使Al3+沉淀， 經(jīng)過濾和活化后得到Al2O3/EG， 利用FT-IR, XRD和SEM等方法對(duì)吸附劑進(jìn)行表征. 以Al2O3/EG為吸附劑對(duì)剛果紅溶液進(jìn)行吸附， 研究了氨水的加入方式、活化溫度、活化時(shí)間、Al2O3與EG質(zhì)量比和浸漬時(shí)間等因素對(duì)吸附性能的影響. FT-IR, XRD和SEM結(jié)果表明， 納米級(jí)Al2O3成功負(fù)載在EG上. 吸附性能測(cè)定結(jié)果表明， 逐滴加入氨水、活化溫度170 ℃、活化時(shí)間3 h、Al2O3與EG質(zhì)量比為0.06∶1、浸漬時(shí)間為20 min時(shí)， 脫色率最大， 約為86%； Al2O3/EG明顯優(yōu)于EG的吸附效果， 其脫色率是EG的2倍以上； 與Al2O3相比， 在吸附后的分離操作中， Al2O3/EG更易分離.