PAM-AA與金屬離子復合絮凝劑的合成及其在污泥脫水中的應用

陳曉東， 王丹鳳， 陳 秋， 王 爽， 宋宏穎， 張玉敏

(吉林大學 化學學院， 長春 130012)

目前， 隨著城鎮化和工業的快速發展， 城鎮污水和工業生產所產生的廢水量逐年增加， 世界各國都在大力發展污水處理工業[1]. 目前處理污水常用的方法是活性污泥法， 由此產生大量的污泥[2]. 2003年我國的污泥總量約為1.3×106t(干質量)， 且每年以10%的速率遞增[3]. 高含水率污泥散發出的氣味和有機揮發物不但污染空氣， 而且污染地下水， 并導致局部土壤重金屬離子超標， 被農作物吸收后直接危害人體健康[4].

污泥是一種比阻大、顆粒細小、含有細菌等微生物、含水率約為97%、帶有負電荷的類似膠體混合物. 污泥的處理方法主要包括化學法、物理法、物理化學法和生物化學法[5-6]. 其中絮凝沉降是污泥脫水的有效方法之一[7]， 絮凝沉降的基本理論是“聚并”理論和電荷中和理論[8]. 目前常用的絮凝劑包括無機絮凝劑和有機絮凝劑， 無機絮凝劑易溶于水， 具有價廉、使用便捷、沉降速度快等特點， 主要靠電荷中和作用使粒子絮凝， 但因其架橋吸附能力較弱而導致用量較大. 有機高分子絮凝劑[9-11]具有分子量大、官能團多、吸附架橋能力強、用量少等優點， 但其水溶性較差. 綜合上述兩種絮凝劑的優點， 若將無機和有機絮凝劑統一到一個分子上或復配在一起， 則它們之間的協同作用可能會大幅度提高絮凝劑的絮凝效果. 化學復合絮凝劑的制備方法較多， 有復配法[12-13]和溶液聚合法等. 其中溶液聚合法分為有機溶液和水溶液聚合法， Lin等[14]采用有機溶液聚合法合成了化學復合絮凝劑丙烯酰胺(AM)、丙烯酸(AA)和三價鋁的聚合物. 本文采用水溶性引發劑， 在水溶液中制備AM、AA與三價鋁和鐵、二價鈣和鎂的復合高分子絮凝劑， 利用紅外光譜(IR)、X射線衍射(XRD)和掃描電子顯微鏡(SEM)對其結構及形貌進行表征， 并將其與殺菌劑N,N-二甲基十二烷基芐基氯化銨(1227)應用于污泥脫水中， 考察其加入量、環境溫度及污泥pH值對污泥脫水效果的影響. 結果表明， 復合高分子絮凝劑對環境友好， 可使污泥的含水率將至63.8%， 效果較好.

1 實驗材料和方法

1.1 實驗材料和儀器

所用試劑均為分析純試劑. AM(上海源葉生物科技有限公司)， 過硫酸鉀(KSP)和AA(天津市福晨化學試劑廠)， 硫酸鋁(天津市華東試劑廠)， 甲醇和無水乙醇(天津市富宇精細化工有限公司)， 1227水溶液(質量分數為55%， 濟南智鼎商貿有限公司); 用于實驗的污泥是市政生活污泥(長春市南郊污水處理廠)， pH=6.5， 含水率(體積分數， 下同)大于95%， 污泥的比阻為2.22×1013m/kg， 屬于難脫水的污泥.

HH-1型數顯恒溫水浴箱(金壇市江南儀器廠)， TB90-SH型數顯恒速電動攪拌機(上海標本模型廠)， IR Affinity-1型紅外光譜儀(日本島津公司)， SU8020掃描電鏡(日本HITACHI公司)， XRD-6000型X射線衍射儀(日本島津公司).

1.2 合成方法

以AM、AA與鋁離子復合絮凝劑的合成為例. 在250 mL四頸瓶中， 將AM和AA按一定比例混合， 溶于100 mL蒸餾水中， 完全溶解后加入15 g硫酸鋁， 在水浴中攪拌并通氮氣0.5 h后， 加入一定量的過硫酸鉀引發劑， 繼續攪拌， 待反應完全后， 自然冷卻， 用無水乙醇析出沉淀， 再用水洗滌， 得到白色固體粉末PAM-AA Al3+復合高分子絮凝劑， 記為PAM-AA-Al3+， 在烘箱中烘干. 其反應原理如圖1所示.

為節省人力、物力和動力消耗， 本文選擇引發劑加入量(A)、反應時間(B)、反應溫度(C)和m(AM)∶m(AA)(D)為反應影響因素， 采用四因素三水平正交實驗進行反應條件優化， 其因素水平列于表1.

圖1 PAM-AA與金屬離子復合絮凝劑的合成Fig.1 Synthesis of PAM-AA and metal ion composite flocculant

表1 正交實驗的因素與水平

在通過正交實驗確定了合成Al3+復合高分子絮凝劑最佳合成工藝的基礎上， 分別引入MgCl2，Fe(NO3)3和CaCl2， 合成了Mg2+，Fe3+和Ca2+復合高分子絮凝劑， 分別記為PAM-AA-Mg2+,PAM-AA-Fe3+和PAM-AA-Ca2+.

1.3 絮凝實驗

用100 mL燒杯稱取50.00 g污泥， 加入一定量的1227和絮凝劑， 用機械攪拌器快速攪拌5 min， 靜置20 min后過濾脫水， 將所得污泥濕濾餅置于烘箱中105 ℃烘干至恒質量， 計算濾餅含水率(MCFC).

1.4 MCFC的測定

參照文獻[15]測定MCFC值. 將培養皿置于烘箱中， 105 ℃烘2 h后， 隨爐溫冷卻至室溫， 其質量記為W0. 將抽濾后得到的污泥濾餅置于上述培養皿中， 其質量記為W1; 將其置于105 ℃的烘箱中烘至恒質量， 隨爐溫冷卻至室溫， 其質量記為W2. MCFC的表達式為

1.5 污泥比阻的測定

污泥比阻(SRF)是在一定壓力下， 單位質量污泥在過濾脫水時單位過濾面積上的阻力. 污泥比阻可反映污泥脫水的難易程度， 其比阻越小， 污泥越容易脫水.

用量筒量取100 mL污泥， 倒入烘干的250 mL燒杯中， 加入適量的1227和所制得的絮凝劑， 將機械攪拌器的轉速設為100 r/min, 持續攪拌30 s后， 在40 r/min轉速下持續攪拌5 min， 靜置20 min， 測定并計算SRF[16].

2 結果與討論

2.1 正交實驗

表2 正交實驗結果

表3 正交實驗結果的分析

綜合上述實驗結果， 考慮經濟因素和動力消耗， 該反應的最佳反應條件為A2B2C2D2， 即在65 ℃下， 以m(AM)∶m(AA)=5∶3投料， 加入質量分數為3%的引發劑， 反應5 h. 在最佳反應條件下重復實驗3次， 獲得產物的產率分別為96.5%，96.0%， 96.5%， 表明該最佳合成工藝有很好的重現性. 在上述最佳合成條件下， 分別合成了Mg2+，Fe3+和Ca2+與PAM-AA的復合高分子絮凝劑(在絮凝劑合成過程中， 分別加入MgSO412 g， Fe(NO)310 g， CaCl211 g).

2.2 產物的表征

對所得Al3+復合高分子絮凝劑進行紅外光譜(FT-IR)、X射線衍射(XRD)和掃描電鏡(SEM)分析， 其測試結果分別如圖2～圖4所示.

圖2 Al3+復合高分子絮凝劑和PAM-AA共聚物的紅外譜(A)和局部放大圖(B)Fig.2 IR spectra of Al3+composite polymeric flocculant and PAM-AA compolymer (A) and partial enlarged view (B)

圖3 Al3+復合高分子絮凝劑和 PAM-AA共聚物的XRD譜Fig.3 XRD patterns of Al3+composite polymeric flocculant and PAM-AA copolymer

由圖2可見： 2 930 cm-1處的吸收峰歸屬于—CH2的C—H伸縮振動吸收峰; 1 458 cm-1處的吸收峰歸屬于—CH2的C—H面內彎曲振動吸收峰. 當加入Al3+時， 上述吸收峰強度增強; 3 025 cm-1附近出現新的吸收峰歸屬于與Al連接的—OH及配位水分子中的—OH基團伸縮振動吸收峰; 在2 542，943，613 cm-1處出現的吸收峰分別歸屬于Al—O鍵合和 Al—OH—Al彎曲振動吸收峰[17]及疊加在水峰上Al—OH的彎曲振動吸收峰[18]; 在1 578，1 523，1 474，1 419 cm-1處的吸收峰分別為羧酸鹽的不對稱和對稱伸縮振動吸收峰[19]. 綜上可見， 氨基和水中的羥基均與Al3+發生了締合作用， 并形成了羧酸鹽.

由圖3可見， PAM-AA在2θ=20°～25°間有1個結晶峰， Al3+復合高分子絮凝劑在該處的結晶峰變高且更尖銳， 在2θ=30°～40°間出現一個較寬的弱結晶峰. 這可能是因為Al3+復合高分子絮凝劑分子中的部分羧酸根與Al3+形成了離子鍵， 使產物的結晶度提高.

圖4為Al3+復合高分子絮凝劑的SEM照片. 由圖4可見， 產物的形貌呈大小不一、無規則的堆集狀態， 顆粒表面呈無規則的蜂窩形態， 因此表面積較大， 表明其具有良好的絮凝效果. 表面有大塊顆粒堆積的原因可能是因為Al3+促進了高分子鏈的吸附、聚集、纏繞和交聯.

圖4 Al3+復合高分子絮凝劑的SEM照片Fig.4 SEM images of Al3+ composite polymeric flocculant

2.3 金屬離子復合高分子絮凝劑在污泥脫水中的性能

圖5 模擬污泥脫水實驗Fig.5 Dewatering experiment of simulated sludge

將合成的Al3+，Mg2+，Fe3+，Ca2+復合高分子絮凝劑用于模擬污泥的脫水實驗中， 將2 g高嶺土加入1 L水(V(自來水)∶V(去離子水)=1∶1)中， 攪拌3 h 制備模擬污泥， 實驗結果如圖5所示. 由圖5可見， 當加入相同量的復合高分子絮凝劑時， Al3+復合高分子絮凝劑沉降速度最快， 放置0.5 h， 上層的水基本澄清， 其絮凝效果明顯優于其他3種絮凝劑， 因此將Al3+復合絮凝劑應用于市政污泥的脫水中， 并考察絮凝劑的加入量、絮凝溫度、污泥pH值對污泥脫水的影響.

2.3.1 絮凝劑加入量的影響

文獻[20]研究表明， 將聚合氯化鋁(PAC)用于市政污泥(含水率97.2%, 比阻為1.83×1013m/kg)脫水， 當PAC加入量為2 g/L時， 污泥濾餅含水率可降至75.37%， 此時污泥比阻為4.57×1012m/kg. 由于在污水中引入大量Al3+， 對人體有潛在的危害， 且污泥中可能存在大量的細菌， 因此本文將殺菌劑1227引入市政污泥的脫水中(1227還能起電荷中和作用)， 當1227加入的質量分數為總污泥量的0.5%時， 其污泥的濾餅含水率為79.2%. 將PAC、硫酸鋁與PAM-AA機械混合型復合絮凝劑和合成的 Al3+復合高分子絮凝劑用于污泥脫水中, 其不同加入量對污泥脫水的影響如圖6所示. 由圖6可見， 隨著絮凝劑加入量的增加， PAC對污泥MCFC的影響呈緩慢下降趨勢， 其他兩種絮凝劑對污泥MCFC的影響呈先降低、后升高的趨勢. 當硫酸鋁與PAM-AA機械混合型復合絮凝劑和PAM-AA-Al3+的加入量分別在3，2 mg/L時， 污泥的MCFC達到最低值66.3%和63.8%， 表明合成的 Al3+復合高分子絮凝劑有良好的污泥脫水性能. 在相同加入量的條件下， 加入PAC時所得MCFC最高， 加入PAM-AA-Al3+時所得MCFC最低. 表明PAC的脫水效果最差， 當PAC加入量超過50 mg/L時， MCFC約為73.0%； 由于機械混合制得的復合型絮凝劑是物理混合， 有機組分中的酸不易電離， 因此高分子鏈呈蜷曲狀， 不能很好地與膠體粒子架橋； 而PAM-AA-Al3+通過靜電吸附和離子鍵作用使形成的多酸化合物在溶液中容易電離， 從而使大分子鏈舒展[21-22]， 吸附和絮凝作用增強， 絮凝脫水效果好， 加入2 mg/L 即可使污泥MCFC降至63.8%.

2.3.2 溫度的影響

在加入最佳劑量Al3+復合高分子絮凝劑的條件下， 考察不同溫度對污泥脫水的影響. 圖7是溫度為0，15,25,35 ℃時對Al3+復合高分子絮凝劑脫水效果的影響. 由圖7可見， 隨著溫度的升高， MCFC顯著降低， 35 ℃時的MCFC最低為62.8%. 這是因為溫度升高， 高分子鏈伸展速度加快， 且有利于有機酸鹽的電離， 有效促進了Al3+復合高分子絮凝劑與污泥膠體粒子進行吸附、架橋和電荷中和， 形成大量的大塊絮凝體. 同時升高溫度也加快了各粒子的相對運動， 使膠體粒子和絮凝劑分子接觸機會增加， 容易形成更多的絮凝體.

圖6 不同絮凝劑用量對MCFC的影響Fig.6 Effect of different flocculant dosage on MCFC

圖7 溫度的影響Fig.7 Effect of temperatures

2.3.3 pH值的影響

圖8 pH值的影響 Fig.8 Effect of pH values

圖8為污泥的pH值對Al3+復合高分子復合絮凝劑絮凝脫水效果的影響. 由圖8可見， 當pH值在4～7時， MCFC相對較低， 表明在該pH值范圍內有利于絮凝脫水， 這是因為污泥中少量的H+部分中和了污泥膠體粒子所帶的負電荷， 增加了高分子復合絮凝劑的吸附架橋絮凝作用. 但隨著酸度的增加， MCFC升高， 這是由于體系中過多的H+與溶液中Al3+發生靜電排斥作用， 同時過多的H+可能與羧酸根結合， 使酸電離反應逆向進行， 不利于形成穩固的絮凝體. 隨著pH值的增加， 濾餅含水率呈快速升高的趨勢. 這可能因為堿性污泥中含有的OH-可與Al3+結合形成Al(OH)n, 從而降低了靜電吸附作用.

2.3.4 污泥比阻測定

在加入一定量1227的條件下， 將合成的Al3+復合高分子絮凝劑與其他幾種絮凝劑分別加入市政生活污泥中， 考察其對污泥比阻的影響， 結果列于表4. 當SRF>1013m/kg時， 污泥不易被過濾; 當SRF<4×1012m/kg時， 污泥較易脫水[23]. 本文用于污泥脫水實驗污泥的SRF>1013m/kg， 屬于難脫水的污泥. 經合成的Al3+復合高分子絮凝劑調理后， 污泥的SRF降至1012m/kg以下， 與其他幾種絮凝劑相比， 該絮凝劑使污泥比阻降低最多， 這是因為Al3+復合高分子絮凝劑中含有Al3+， 可與污泥膠體形成致密細小的絮體， 具有吸附和架橋的作用， 有利于污泥脫水.

表4 絮凝劑處理后的污泥比阻

綜上所述， 本文以AM和AA為單體， 與無機絮凝劑硫酸鋁在綠色環保的水溶液中進行聚合交聯反應， 制備了具有良好絮凝作用的Al3+復合高分子絮凝劑， 在通過正交實驗確定最佳反應條件的基礎上， 將合成方法推廣到Ca2+，Mg2+和Fe3+復合高分子絮凝劑的合成中. 對所得Al3+復合高分子絮凝劑的結構和形貌進行IR, XRD及SEM表征. 結果表明， Al3+已引入聚合物長鏈中， 所合成的Al3+復合高分子絮凝劑呈大小不一的無規堆積蜂窩狀. 將其應用于市政污泥脫水中， 對比考察了絮凝劑的投料量、環境溫度、污泥pH值、污泥SRF對污泥脫水絮凝效果的影響. 結果表明， 1227與Al3+復合高分子絮凝劑協同作用可使污泥SFR降至2.16×1011m/kg， 污泥MCFC降至63.6%～63.8%, 優于文獻[16,20]的研究結果(污泥MCFC為68.1%). 本文方法合成的Al3+復合高分子絮凝劑的絮凝效果明顯優于其他幾種絮凝劑， 這是因為具有接枝共聚結構和陽離子基團的Al3+復合絮凝劑與污泥膠體粒子發生電荷中和吸附架橋雙重作用， 因此絮凝效果更優. 同時， 本文方法合成的絮凝劑減少了Al3+的使用， 對環境友好. 由此推斷， 無機-有機高分子復合型絮凝劑將是未來絮凝劑發展的一個重要方向.