實現雙基系推進劑低燃速的調控技術研究進展

張國輝，趙鳳起，徐司雨，李 冰，吳瑞強

(1.西安近代化學研究所燃燒與爆炸技術重點實驗室， 西安 710065；2.山西北方興安化學工業有限公司，太原 030008)

1 引言

雙基系推進劑具有特征信號低、燃氣潔凈、可自由裝填、適用于批量制造等優點，是彈箭類武器重要的發射和飛行能源品種。燃燒性能作為推進劑基礎性能之一，其調控技術是推進劑研究的主要內容。燃燒性能調控可分為高燃速調控和低燃速調控，一直以來，人們關注和開展高燃速調控技術的研究較多，而低燃速調控技術研究較少。低燃速調控與高燃速調控同樣困難，特別是實現高能量的低燃速調控更加困難。隨著武器裝備小型化、智能化、遠程打擊、精準制導等發展需求，如火箭續航級發動機、導彈及空間飛行器的姿軌控發動機、燃氣發生器、炮射火箭增程發動機等裝備對低燃速推進劑，特別是高能量低燃速推進劑的需求越來越多，戰術與技術指標也愈加嚴苛，亟需開展雙基系推進劑的低燃速調控技術研究。

低燃速調控技術的主要難題是如何在保持較低燃速的同時具有較高的能量和較低的壓強指數?？赡艿慕鉀Q方法主要有：一是研究活性更高、效果更好的降速材料，減少用量從而減少能量損失；二是研究和應用更高能量的降燃速材料。三是研究應用具有降燃速功效的彈道改良劑、增塑劑等功能材料，實現一種材料多重效果。近年來，研究人員開展了相關的理論和實驗研究，并取得了一些成效。文中從基體材料、能量組分、工藝助劑等材料角度對近期國內外工作者的研究進展進行了綜述，以期為高能量低燃速改性雙基推進劑研究提供思路和參考。

2 利用推進劑基體材料調控燃速

雙基組分作為推進劑的連續相主體，對推進劑燃速有較大的影響。在雙基推進劑中代表能量的-NO2基團質量分數[ξ(NO2)]與燃速的對數值呈線性正相關，可表示為經驗公式(1)[1]。

u=0.62P0.62exp[10.0ξ(NO2)]

(1)

如式(1)所示ξ(NO2)越高，燃速越高，所以雙基推進劑中可以通過改變NC含氮量、NG/NC比例、惰性增塑劑用量等方法調節ξ(NO2)從而調節燃速。在改性雙基推進劑中，受添加的大量高能材料影響，推進劑整體燃速同ξ(NO2)關系表現可能與普通雙基推進劑不一致，如奧克托今基改性雙基(HMX-CMDB)推進劑中燃速與推進劑中ξ(NO2)呈負相關，Kubota[2]將HMX-CMDB推進劑燃速與ξ(NO2)關系歸納為式2[2]。

u=38.3Pnexp[-5.62ξ(NO2)]

(2)

但式(2)成立的條件之一是硝化纖維素/硝化甘油(NC/NG)組分比例保持不變，即雙基的ξ(NO2)一定?？梢酝茰y，對于其中的雙基基體而言，燃速影響規律仍應與雙基推進劑近似，改變NC含氮量、NG/NC比例、增塑劑用量等方法同樣可以調節改性雙基推進劑燃速。但在實際應用中，推進劑采用的NC含氮量有固定要求，NG/NC比例與工藝性能、安全性能和力學性能相關性大，可調節范圍小。所以常用改變增塑劑種類和含量的方法調節燃速。多種含能增塑劑在降低燃燒的同時還可使推進劑保持較高能量，如湖北航天化學技術研究所采用丁基硝氧乙基硝胺(BuNENA)、三羥甲基乙烷三硝酸酯(TMETN)、1，2，4-丁三醇三硝酸酯(BTTN)等含能增塑劑與NG混配研制了燃速低于9 mm/s的高能固體推進劑[3]，趙本波等[4]采用含能增塑劑BuNENA替代雙基推進劑中的NG，機械感度和力學性能獲得明顯改善的同時，推進劑初始分解溫度和第一分解峰溫均提高了24 ℃以上，有利于降低推進劑燃速。惰性增塑劑比含能增塑劑能量低，但通常降速效果也更好，如印度高能材料實驗室[5]對含BuNENA和鄰苯二甲酸二乙酯(DEP)的雙基和改性雙基推進劑燃速進行對比，后者比前者7 MPa燃速低約2 mm/s。秦能等[6]對比惰性的DEP和三醋酸甘油酯(TA)對推進劑燃速的影響，發現TA雖然氧含量更高，但降速效果更好，5～9 MPa推進劑燃速均達到4.5 mm/s以下，且呈mesa燃燒。

分析認為，增塑劑對燃速的影響機理可以用雙基推進劑燃燒機理解釋，因增塑劑與NG共同作用溶解塑化NC，增塑劑與雙基組分可以組成均質材料，故增塑劑的氧含量影響了均質的連續相基體的氧含量，由式 (1)可推測基體氧含量同燃燒速度呈正相關，故各類增塑劑對推進劑燃速的影響大致符合燃速低能量低的規律。又因增塑劑種類較多，不同的增塑劑中氧元素的存在形式除了同雙基組分一致的硝酸酯基團外，還有不等量的醋酸酯、酚基、羰基等，不同基團對燃燒反應速率和能量的貢獻存在差異，所以相同氧含量的增塑劑對燃速的影響存在一定的差異。

3 利用高能氧化劑及金屬燃料調控燃速

高能氧化劑及金屬燃料是雙基系推進劑中用于大幅提高能量的組分，目前在高能類改性雙基推進劑中加入量已突破50%，在配方中占比很大，故對推進劑燃速影響非常顯著。

3.1 高能氧化劑

試驗發現黑索今(RDX)、HMX、1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯(FOX-7)、3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱(DNTF)、六硝基六氮雜異伍茲烷(CL-20)、2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物(LLM-105)、N,N-二硝基哌嗪(DNP)等高能氧化劑對推進劑燃速有顯著影響[7-11]。其中，DNTF和FOX-7可使改性雙基推進劑燃速不同程度的增高[7,10,12]。而RDX、HMX、CL-20、LLM-105、DNP等會使推進劑燃速降低。

RDX粒度和含量對推進劑燃燒性能有明顯影響。田長華等[13]報道了35%含量不同粒徑(7～45 μm)RDX對CMDB推進劑燃燒性能的影響，發現RDX粒徑越小，推進劑燃速越低。LIU等[14]研究發現納米級的RDX反而會增加燃速，采用納米RDX替代改性雙基推進劑中的普通RDX，推進劑的熱分解峰溫提前，表觀活化能減小，燃速增大，壓強指數減小，感度和力學性能有所改善。

宋琴等對相同粒度和含量的RDX與HMX的聚疊氮縮水甘油醚(GAP)高能推進劑燃速進行對比[9]，發現含RDX的推進劑燃速更低，該規律與RDX和HMX在改性雙基推進劑中的的降速規律不同。研究中RDX的降速幅度可達4～5 mm/s(11～19 MPa)，另外還顯示HMX粒度越小，推進劑燃速越低，但降速幅度不大(約1～2 mm/s)。

周曉楊等[11]研究了不同CL-20粒徑對固體推進劑的影響規律，顯示CL-20粒徑越小，推進劑燃速越低，75 μm和16 μm平均粒徑的CL-20在5 MPa下推進劑燃速相差約 2 mm/s。劉杰等[25]將同等含量(24%)的含ε-CL-20(70.15 μm)與含HMX(13.49 μm)的改性雙基推進劑燃燒性能進行對比研究，表明HMX-CMDB具有更低的燃速，兩者在8～18 MPa較寬的壓力范圍內相差近7 mm/s，壓力越低，差值越小。作者為解決CL-20應用于改性雙基推進劑引起的安全性和穩定性問題，還研究了CL-20/HMX共晶(15.30 μm)對CMDB推進劑性能的影響，表明共晶體使推進劑16 MPa及以上壓力下燃速降低，14 MPa及以下壓力下燃速升高，整體壓強指數低于僅含HMX或CL-20的推進劑。

除了上述已在推進劑中應用較多的高能材料，LLM-105是1993年美國報道研制的新型高能鈍感含能材料，在推進劑中具有很高的應用潛力[15]。LLM-105替代推進劑中的NC和NG(NG/NC比例保持不變)，可以使推進劑燃速明顯降低，當LLM-105含量達到25%時，燃速由11.33 mm/s下降至5.29 mm/s(10 MPa)，同時在較寬范圍內的壓力指數基本無變化。LLM-105的粒度對燃速影響規律與RDX、HMX和CL-20等不同，粒徑越大燃速越低，25%含量的LLM-105，重均粒徑為12.0 μm的推進劑燃速為5.98 mm/s(10 MPa)，而粒徑為6.2 μm時的燃速為6.79 mm/s(10 MPa)[16]。

劉芳莉等[17-19]報道了與RDX具有類似硝胺結構的鈍感含能材料N,N-二硝基哌嗪(DNP)對改性雙基推進劑燃燒性能的影響，采用DNP逐步替代推進劑中的RDX不僅可以大幅度降低推進劑燃速(35%含量替代后18 MPa燃速降低68%)，而且還可以大幅降低壓強指數，再通過鉛、銅、炭黑催化劑調節燃速可以使推進劑在10～18MPa較寬的壓力范圍內呈平臺燃燒，14～18 MPa呈賣撒燃燒，同時燃速也能保持在18 MPa下6.93 mm/s的較低水平，展現了在低燃速推進劑中非常高的應用潛力，但DNP的缺點也非常明顯，其密度、氧系數、生成熱均低于RDX，會使雙基體系推進劑的爆熱、比沖、特征速度、燃燒溫度等能量水平明顯降低[20]。

RDX、HMX、LLM-105、DNP的降速機理目前認為是在固相反應區附近受熱，發生熔融、熔化、升華、熱分解等物理、化學變化吸收熱量，降低了固相反應區溫度從而降低推進劑燃速；如RDX分解前發生了熔融吸熱，HMX分解前發生了晶型轉變(463 K，βHMX→δHMX)吸熱和熔融(550 K)吸熱[21]，LLM-105在472 K以上大量升華吸熱[22]，DNP在490K左右熔融吸熱[19]等，LLM-105和DNP降速效果更好，主要是因為LLM-105的升華除了吸收大量熱量，還使其本身脫離固相反應區后再分解和反應放熱，減少了固相反應區的熱量來源，進一步降低了推進劑燃速；DNP的分解溫度(523～573 K)與熔融溫度差距較大，熔融后不會立即分解，氣化和揮發效應增強，加入推進劑后，會增大推進劑的起始反應溫度和終止反應溫度差值，壓強越高差值越大，從而減緩推進劑反應速率，這也是DNP可以降低壓強指數的原因之一[19]。CL-20、HMX、RDX等材料均表現出粒徑越小推進劑燃速越低的規律，多認為粒徑越小，其比表面積越大，熔融程度增加，吸熱過程中的吸熱量更多[8,13]，從而降低了推進劑的分解速率；同時，粒徑越小，在推進劑內部的熱傳導距離減少，減慢了熱量的傳導速率，也會導致推進劑燃速降低。

3.2 金屬燃料

鋁粉、硼粉、鎳粉、鈦粉等作為高熱值金屬燃料(硼作用與金屬燃料類似，常歸為金屬燃料)組分，可用于提高推進劑能量[23]。Divekar等[24]研究了鋁粉、鎳粉、鈦粉、鋯粉等金屬含量對RDX-CMDB推進劑燃燒性能的影響，發現鋁粉含量低于7.5%左右時，推進劑燃速隨鋁粉含量增加稍有增高，當鋁粉大于7.5%時，燃速隨鋁粉含量增加而降低，壓強指數變化不大。鎳粉含量由7.5%增加至12.5%過程中，6.8 MPa燃速基本不變，8.8 MPa燃速降幅比達到11.2%，10.8 MPa燃速降幅比達到18.8%，6.8～10.8 MPa壓強指數大幅降低。鈦粉對燃速的影響不明顯，鋯粉含量增加推進劑燃速明顯增加。

鋁粉和鎳粉的降速機理作者用Brewster等[25]提出的金屬熔融和被點燃造成的吸熱作用來解釋，同時作者也提出了金屬含量增高，更易于鋁的結團從而影響氣相到凝聚相的熱傳導反饋，綜合造成了燃速的變化。吳雄崗等[26]研究了鋁粉粒徑對RDX-CMDB推進劑燃燒性能的影響，同樣也對鋁粉使推進劑燃燒降低的現象進行了機理分析，認為鋁粉熔點(931.7 K)高于硝胺改性雙基推進劑的燃面溫度(700～900 K)，鋁粉不會在凝聚相表面熔化、氣化和凝聚結團，而是被氣流帶至氣相，壓強高時距離凝聚相表面近，壓強低時距離遠，另外鋁粉還有提高推進劑貧氧程度和熱傳導的作用，造成了低壓時，推進劑燃速的降低趨勢，高壓時的增高趨勢。Xiao等[23]研究了鋁粉含量和粒徑對HMX-CMDB推進劑燃燒性能的影響，并結合燃面溫度梯度測試和燃燒火焰高速微攝影技術對鋁粉的影響機理作了進一步分析和驗證。發現鋁粉含量增加推進劑燃速降低，鋁粉粒徑越小燃速越低，規律基本與Divekar等[24]的研究一致。作者提出了鋁含量對推進劑燃速的影響是是多種因素的競爭結果，一方面是鋁含量的增加使熱導率增加，使凝聚相溫度升高更快，有利于燃速增加，另一方明鋁使HMX貧氧程度增加，分解釋放熱量減少，熔融和被點燃的吸熱作用使燃速降低，多種因素綜合造成了推進劑燃速的變化。鋁粉粒徑對燃速的影響規律也是有多種因素存在，一方面作者發現，鋁粉粒徑越小，火焰越接近凝聚相表面，有利于氣相向凝聚相傳遞更多的熱量，但粒徑越小，鋁粉熔融和點燃吸收的熱量更多，鋁液滴在燃面附近的短暫逗留也限制的熱反饋的提高，最終導致推進劑燃速的降低。

硼比鋁、鎂等金屬具有更高的質量熱值和體積熱值，劉春等[27-28]采用球形硼粉加入改性雙基推進劑，當加入量在4%時，燃速出現最低值，5～7 MPa壓力下燃速降幅達6 mm/s左右，壓力越高，硼粉降低燃速的效果越不明顯。同等含量的Al粉同樣有降速效果，但不明顯，降幅約為1.2 mm/s，作者認為硼降速幅度比鋁更大的原因在于硼的氧化物熔點低于燃燒表面溫度，在燃面附近熔融后易與硼粉黏結，降低硼粉的燃燒效率，降低了放熱量，也正是該原因造成硼在雙基系推進劑中的應用受限，作者嘗試將LiF作為硼粉的活性增強成分加入推進劑，用于與硼氧化物反應除去硼顆粒表面的氧化膜以提高硼粉的活性，但最終增活效果并未得到充分驗證，但試驗驗證了4%的LiF會使含硼推進劑燃速再次降低最低。因硼在雙基系推進劑中的應用研究較少，目前的機理研究尚不充分。

綜上所述，鋁、鎳、硼等金屬燃料均具有降低推進劑燃速的效果，鎳還具有降低壓力指數的傾向，硼降速效果非常有優勢，并且金屬粉提高推進劑能量的效果也是顯而易見的[23]，可以作為推進劑提高能量控制燃速有效途徑進行探索，但金屬含量增加會帶來固體殘渣增多，負氧平衡加重、燒蝕加重等缺點，在應用中需結合實際需求適量添加。特別是硼粉雖然有良好的降速效果，但不易燃燒充分，能量損失嚴重，嚴重限制其在雙基系推進劑中的應用，開展提高硼粉燃燒效率研究可能是推進劑高能量低燃速技術突破的方向之一。

4 利用功能助劑調控燃速

為保證推進劑穩定燃燒和作功，配方中還含有少量功能助劑，該類材料雖然含量少，但對推進劑燃速影響非常顯著，如燃燒穩定劑、負燃燒催化劑、降速劑等。

4.1 燃燒穩定劑

燃燒穩定劑是抑制火箭發動機中固體推進劑不穩定燃燒的功能組分[29]。常用的穩定劑主要包括ZrB2、ZrO2、TiO2、Al2O3、SiC等。研究發現部分穩定劑對燃速影響顯著[13,30-33]，但影響規律較為復雜，不同粒徑、晶型、基礎配方的影響規律可能不一致，甚至結果相悖。其中ZrO2、Al2O3、SiC在一定條件下具有降燃速效果，MgO對推進劑燃速影響較小[13,30]，而ZrB2可使低壓(5 MPa左右)下的雙基和改性雙基推進劑的燃速明顯提高[34]。

ZrO2對不同的雙基系推進劑燃速的影響表現不一致[30,34]，陳竚等[34]試驗表明2.1 μm、5.5 μm、61.7 μm的ZrO2均可以使雙基推進劑燃速大幅提高，平均粒徑越小，增幅越大。而在另一組改性雙基推進劑配方中張曉宏等[32]采用2.5 μm ZrO2使RDX-CMDB推進劑燃速明顯降低，壓力越低降幅越大。分析認為，ZrO2對雙基系推進劑燃速的作用受推進劑本身基礎配方和基礎燃速的影響較大。

TiO2作為一種常用彈道穩定劑，不同粒度對推進劑燃燒性能影響有明顯區別，王江寧等[30]研究顯示2.5μm的TiO2使RDX-CMDB推進劑6～8 MPa壓強下的燃速稍有降低，17～20 MPa燃速明顯增高(約3mm/s)。而陳俊波等[35]研究的納米級TiO2(5 nm，20 nm)使RDX-CMDB推進劑在較寬壓強范圍(1～18 MPa)下的燃速均有提高，低壓提高幅度較小，高壓提高幅度大。對比發現，雖然兩類尺寸的TiO2對低壓下燃速的影響不同，但從整體規律來看，兩者造成燃速變化的基本趨勢相同，均使推進劑u/P斜率增加，壓強指數增加，隨著TiO2粒徑由微米級向納米級改變，活性增加，燃速壓力曲線整體往高燃速方向移動。

Al2O3是目前應用較多的彈道穩定劑。熊文慧等[31]研究了不同含量Al2O3對改性雙基推進劑燃速的影響，結果顯示1%含量時推進劑燃速基本不變，而1.5%含量時推進劑燃速降低幅度明顯；王江寧等[30]也研究發現1.5%的Al2O3可以降低推進劑在6～20 MPa壓強區間的燃速，壓強越低降速效果越明顯，降速幅度同壓強具有較高的相關性。張曉宏等[33]研究了常用的2種粒度的Al2O3對燃速影響的區別，結果顯示3.5 μm的Al2O3可提高推進劑燃速，小于2.5 μm可以降低推進劑燃速，通過不同粒度配比即可調節推進劑燃速高低。

熊文慧等[31]研究表明在雙基和含鋁改性雙基推進劑中，相同粒度和含量的SiC的降速效果普遍要優于Al2O3或與其相當，1.5%含量可以降低1～3 mm?s-1燃速。同Al2O3一樣，不同粒度的SiC對配方燃速有一定影響，平均粒徑2.5 μm的SiC配方燃速比3.5 μm燃速低，與1.5 μm燃速相差不大。

綜合來看，選擇合適的彈道穩定劑可一定程度的調節推進劑燃速，推進劑配方中的彈道穩定劑含量較低，但一般是必不可少，借助彈道穩定劑的降速效果，有助于高能量低燃速類推進劑的研制。

4.2 負燃燒催化劑

燃燒催化劑是用于調節和改變推進劑燃燒性能的功能組分，根據提高和降低燃速的效果分為正燃燒催化劑和負燃燒催化劑。負燃燒催化劑在雙基系推進劑中的研究較少，常關注的鉛、銅、鐵、鉍、鋯等金屬的氧化物、無機鹽、有機化合物、碳材料等通常作為正燃燒催化劑開展研究和應用?，F有理論認為燃燒催化劑是通過參與燃燒反應，改變原有反應速率從而調節燃速，所以負燃燒催化劑與前文所述的通過熔融、分解吸熱作用從而降低燃速的材料相比，具有效率更高，對能量影響小的優點。如在含AP推進劑中應用較多的鈣鹽，其負燃燒催化機理作用機理一般認為是參與中間反應，生成比HClO4或NH4ClO4具有更高穩定的化合物從而抑制分解反應降低燃速[36]。在雙基系推進劑中，目前還未發現有效的負燃燒催化劑成功應用的報道。但值得注意的是，正燃燒催化劑在一定的壓強范圍內也會產生負催化的效果。如鉛類催化劑即可使推進劑在一定壓強范圍內的燃速增高，獲得超速燃燒，起正催化效果，也可對推進劑燃燒反應產生抑制效果，使燃速降低，表現出麥撒燃燒，起負催化效果。Kubota[21]對鉛鹽催化研究時發現推進劑在麥撒燃燒壓強區間，壓強越高火焰區距固相區的距離越近，有利于火焰區向固相區的熱傳導，但實際燃速卻更低，認為此時鉛元素在對推進劑燃燒表面或附近發生了抑制速率的反應[21]，所以，某種程度上講，產生麥撒作用的鉛鹽屬于一種負燃燒催化劑。常用于雙基系推進劑的鉛-銅-炭復合催化劑在麥撒燃燒后期使推進劑的燃速低于非催化推進劑燃速，同樣也產生了負燃燒催化效果。但受限于研究困難程度高、手段較少，目前對該抑制現象還沒有較為明確的機理予以解釋。但隨著超高速攝影技術、平面激光誘導熒光技術等新型檢測技術的發展和應用，有望可對瞬時自由基或反應中間產物進行檢測和判別，可作為推進劑催化燃燒機理包括抑制機理的有效手段。

4.3 降速劑

降速劑是僅用于降低燃速或燃溫的而添加的功能組分。常見的用于雙基系推進劑的降速劑有共聚甲醛(POM)、蔗糖八醋酸酯(SOA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等[37-40]，其主要通過熔融或分解吸熱，降低燃燒表面的溫度從而降低推進劑燃速。如：POM在168.8 ℃、178.8 ℃和378.7 ℃附近，SOA在85 ℃、285.3 ℃、314.6 ℃附近有明顯的熔融和分解吸熱[40]。吸收熱量的多少與降速劑加入量呈正比，所以目前的低燃速推進劑中降速劑的加入量均較多，能量損失也較多，張超，楊立波等[39,40]報道采用8%～9%的POM、SOA或兩者混合物可以使推進劑10MPa燃速降至5 mm/s以下，最低達到3.6 mm/s，進一步提高含量，并結合添加惰性增塑劑等手段，可以使燃速降至2～3 mm/s的超低燃速水平，但能量大幅降低后理論比沖一般小于2 000 N·s·kg-1。該類材料在含有大量高能固體材料的改性雙基推進劑中的加入量和降速效果均會受到限制，劉曉軍等[38]采用2%～4%的SOA，配合少量的惰性增塑劑TA使含30%HMX的CMDB推進劑10 MPa燃速降至11.13 mm/s。另外，降速劑對推進劑壓強指數的調節效果較小，有研究顯示POM的加入有利于降低推進劑壓強指數，但同空白配方相比，降低壓強指數效果非常有限[40]。為使推進劑能夠獲得較低的壓強指數以便在型號武器中得以應用，一般還需結合常規的燃燒催化劑聯合調整，使綜合降速效果減弱。所以，對于該類材料僅可作為燃速控制技術的備用手段。

5 結論

1) 合理利用不同降速材料和降速規律是實現低燃速推進劑燃速控制的有效途徑。在推進劑配方中含量較多的雙基組分和高能材料組分決定了推進劑的基礎燃速；常用降速劑可有效降低燃速，但能量損失大；不同種類和粒度金屬燃料或功能組分有一定的降速作用，但受限于其在配方中的含量低，燃速調節幅度有限。低燃速推進劑的研發需結合能量、工藝、力學等性能的需求，綜合利用所有組份對燃速的影響效果，達到燃速控制的目的。

2) CL-20、HMX、RDX等高能氧化劑的粒度級配應用為推進燃速調節的有效手段，LLM-105、DNP等鈍感類高能氧化劑的應用有利于鈍感類低燃速推進劑的研制。

3)未來低燃速雙基系推進劑燃速調節技術的研究重點，一是進一步研究雙基系推進劑燃燒催化劑燃燒抑制作用機理，開發新型的高效負燃燒催化劑；二是研究硼粉在雙基系推進劑中的應用，進一步探索硼的燃燒和降速機理，提高硼的燃燒效率。