低溫乙醇分離-電感耦合等離子體原子發射光譜法測定粗鉛中金

齊白羽,王 丁,王 卓,盧昌祥,劉靜靜

(西北礦冶研究院,白銀 730900)

粗鉛中金的分離富集方法有很多種,其中最常用的方法是火試金法和濕法。其中火試金法[1]應用十分廣泛,并被定為中華人民共和國有色金屬行業協會標準YS/T 248.6－2007《粗鉛化學分析金的測定 金量和銀量的測定 火試金法》,但其檢測流程耗時較長(14 h)[2]。文獻報道的方法有直接灰吹法和濕法。鑒于粗鉛中鉛含量較高,文獻[3]建立了直接灰吹法快速測定粗鉛中的金含量,該方法大大縮短了檢測時間,但是仍然解決不了試金爐巨大功耗問題和環境污染問題。濕法中的活性炭法[4]最為常見,文獻[5]用體積比為3∶1的鹽酸-硝酸混合溶液溶解樣品,采用活性炭動態吸附法分離富集金,用電感耦合等離子體原子發射光譜法(ICP-AES)測定金含量。但本單位在采用該方法檢測含金量較低的粗鉛樣品時,會存在金吸附效率低的問題,推測原因可能為:①硝酸介質能豐富活性炭表面的酸性基團,也能使其表面結構塌陷,活性炭比表面積降低,吸附性能下降[6];②粗鉛中鉛質量分數達到90%時,活性炭對鉛的吸附能力較強,會同金產生競爭吸附[7-8],金的吸附效率下降。除此之外,濕法中的聚氨酯泡沫塑料吸附法[9-10]也可用于分離金和鉛,但大量鉛沉淀會導致測定結果不穩定。因此,有必要建立簡便、快速、穩定分離富集粗鉛中金的方法。本工作基于上述文獻方法,分別采用硝酸和鹽酸將粗鉛樣品中的金和鉛溶解為氯金酸和二氯化鉛,前者極易溶于乙醇而后者難溶,基于此,建立了以液溴為保護劑,以低溫乙醇為沉淀劑分離富集金,以ICPAES測定金含量的方法,以期為粗鉛中金含量的準確測定提供技術參考。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

ICAP-6500型電感耦合等離子體原子發射光譜儀;CPA224S型電子天平,精度為0.000 1 g;EHP-6P型石墨電熱板,溫度20～400 ℃。

金標準儲備溶液:1 000 mg·L－1,稱取1.000 0 g純金標準品于250 mL 燒杯中,依次加入10 mL水、9 mL鹽酸、3 mL 硝酸,加熱至金粒溶解完全后,用水稀釋并定容至1 L容量瓶中。

金標準溶液系列:用水將1 000 mg·L－1金標準儲備溶液逐級稀釋配制成質量濃度為0.5,1.0,2.0,5.0,8.0 mg·L－1的金標準溶液系列。

純鉛的純度不小于99.999%;純金標準品的純度不小于99.999%;硝酸、鹽酸、乙醇和液溴均為分析純;試驗用水為去離子水。

1.2 儀器工作條件

射頻功率1 150 W;氬氣流量0.45 L·min－1,輔助氣流量0.5 L·min－1,冷卻氣流量12 L·min－1;觀測方式為水平觀測;檢測波長242.8 nm。

1.3 試驗方法

根據樣品含量的不同,取2.0～10.0 g粗鉛樣品于400 mL燒杯中,加入33%(體積分數,下同)硝酸溶液40～60 mL,微沸5～15 min使樣品溶解完全,取下稍冷,加入10～15 mL 鹽酸,煮沸至黑色不溶物全部溶解。加入1～3 mL 液溴,于80 ℃微沸趕酸30 min 至體積為20 mL,再加入50 mL水和2 mL液溴,于80 ℃微沸趕酸30 min 至體積為20 mL,取下冷卻至室溫,加入60 mL 乙醇,于0 ℃放置2 h。用快速濾紙過濾,并用約0 ℃的5%(體積分數)乙醇溶液洗滌燒杯壁和沉淀各8～10次,棄去沉淀,洗滌液合并入濾液中。在濾液中加入1～3 mL液溴,于80 ℃加熱揮發除去乙醇,微沸蒸發至體積約為10 mL,用5%(體積分數,下同)鹽酸溶液定容至10～50 mL 容量瓶中,按儀器工作條件測定。

2 結果與討論

2.1 沉淀劑用量及沉淀溫度的選擇

硫酸溶液是分離鉛的經典沉淀劑,但其會影響ICP-AES對金的測定,雖然可通過高溫蒸發去除,但該過程不僅耗時較長,而且氯金酸會以氯化金的形式揮發,影響金的測定。本工作利用二氯化鉛和氯金酸在乙醇中溶解度的差異,以乙醇作為沉淀劑,并在0℃下沉淀,進一步降低了二氯化鉛的溶解度,達到了分離富集金的目的。

以實際樣品為待測對象,試驗進一步考察了沉淀劑用量(20,40,60 mL)及沉淀溫度(0,10,20 ℃)對金測定的影響,結果見表1。

表1 沉淀劑用量和沉淀溫度選擇試驗結果Tab.1 Results of tests for selection of precipitant dosage and precipitation temperature

由表1可知,濾液中鉛含量隨著沉淀劑用量的增加而減小,隨沉淀溫度的升高而增加;當沉淀劑用量為60 mL,沉淀溫度為0℃時,濾液中鉛的含量較低,因此試驗選擇序號7對應的試驗條件進行沉淀分離。

2.2 硝酸和鹽酸用量的選擇

在加入硝酸時,硝酸溶液的體積分數不可過高,以防止鉛表面形成致密的氧化膜而影響鉛的溶解。一般情況下,1 g 粗鉛需要加入33%硝酸溶液4 mL,當溶樣燒杯中有大量氣泡產生時,說明硝酸和鉛的反應已基本完成,如果溶液中還殘留有粗鉛,可補加33%硝酸溶液5 mL進行重復溶樣。

在加入鹽酸時,其用量應使鉛沉淀完全,但用量不能過大,因為多余的Cl－會與二氯化鉛反應形成PbCl4－,增加鉛在濾液中的溶解度。一般情況下,1 g粗鉛樣品需要加入1 mL鹽酸,反應結束后如果溶液中還殘留有黑色沉淀,可補加1～3 mL 鹽酸繼續重復溶樣。

2.3 保護劑及其用量的選擇

為了降低沉淀分離時鉛在濾液中的溶解度,應降低溶樣后體系的酸度,故在溶樣結束后需要增加趕酸步驟。趕酸時溫度較高,易造成氯金酸的揮發,而溴化氫可以降低蒸發過程中氯金酸的損失,但溶液中溴化氫的含量很低時,并不能降低金的揮發損失[11];而如果溶液中有硝酸等氧化性酸存在時,溴化氫會被氧化成液溴,其能與氯金酸反應生成四溴金酸,可以降低金的揮發損失。但是,采用本方法溶樣后溶液的氧化性不足以將溴化氫氧化成液溴,故試驗直接以液溴為氯金酸保護劑進行試驗。

為了考察液溴的用量,對空白樣品進行了加標回收試驗。取10 mL 5 mg·L－1的金標準溶液于250 mL 燒杯中,用水稀釋至100 mL,分別加入0,1,3 mL液溴,于80 ℃蒸發30 min,蒸發后溶液用5%鹽酸溶液定容至25 mL,以此來考察液溴用量分別為0,1,3 mL 時對金回收率的影響。結果顯示,金的回收率分別為90.4%,99.0%,99.6%,說明液溴能有效抑制蒸餾過程中金的揮發損失,試驗選擇液溴的用量為1～3 mL。

2.4 標準曲線、檢出限和測定下限

按照試驗方法對金標準溶液系列進行測定,以金的質量濃度為橫坐標,其對應的光譜強度為縱坐標繪制標準曲線。結果顯示,金的質量濃度在0.5～8.0 mg·L－1內與其對應的光譜強度呈線性關系,線性回歸方程為y＝2 328x－0.748 6,相關系數為0.999 9。

對樣品空白進行7次重復測定,以3.143倍測定值的標準偏差(s)計算檢出限(3.143s),以3倍檢出限計算測定下限。結果顯示,金的檢出限和測定下限分別為0.026,0.078 g·t－1。

2.5 回收試驗

取10.0 g純鉛鉛屑2份于400 mL 燒杯中,分別加入純金標準品429,327μg,按照試驗方法測定,金的回收率分別為96.3%,96.7%,能夠滿足常規檢測要求。

2.6 方法比對

按照試驗方法對某鉛鋅廠1＃粗鉛樣品進行7次重復測定,計算測定值的標準偏差,并與行業標準YS/T 248.6－2007 進行比對。結果顯示,本方法和行業標準方法的測定值分別為3.46,3.56 g·t－1,極差分別為0.23,0.33 g·t－1,標準偏差分別為0.085,0.107 g·t－1,本方法的測定值與行業標準方法的基本一致,極差和標準偏差均優于行業標準方法的,且標準偏差低于YS/T 248.6－2007 中方法重復性的要求中內插法計算所得的重復性限(0.5 g·t－1),說明本方法的準確度和穩定性均較好。

本工作以硝酸和鹽酸溶解樣品,以低溫乙醇分離鉛與金,濾液中的金含量用ICP-AES測定。該方法操作簡便、耗時短、基體干擾小,精密度較好、準確度較高,且分離后的鉛可再回收利用,具有一定的推廣價值。