濕法消解-雙通道原子熒光光譜法同時測定海洋沉積物中汞和砷

竇文淵,唐婉婷,姚智鍇,許慧鵲,姚 理,張維宇

(廣東省科學院 測試分析研究所(中國廣州分析測試中心)廣東省化學危害應急檢測技術重點實驗室,廣州 510070)

海洋沉積物是指經海洋沉積作用所形成的海底沉積物的總稱。海洋沉積物的研究,尤其有關現代三角洲和碳酸鹽沉積相的研究,可為海洋資源的開發利用提供重要依據,正日益受到重視。海洋沉積物中重金屬含量的檢測是海洋沉積物研究的一項重要內容,因為隨著科技革命的進步和人類活動的增加,地表環境中越來越多的重金屬會通過河流進入海洋,經沉降后再進入海洋沉積物中。海洋沉積物中的重金屬將直接影響海域生態環境,對人類和海洋生物生命造成威脅。其中,汞和砷是常見的2種危害較大的重金屬元素。GB 18668－2002《中華人民共和國標準 海洋沉積物質量》規定的汞和砷的限值分別為0.20～1.00 mg·kg－1和20～93 mg·kg－1(其中二類海域的限值分別為0.50 mg·kg－1和65 mg·kg－1)。為了海洋生態系統的安全,應加強對海洋沉積物中汞和砷含量的監測。

測定海洋沉積物中重金屬離子含量的國家標準為GB 17378.5－2007《海洋監測規范 第5部分:沉積物分析》。文獻報道的測定方法主要有原子熒光光譜法[1-9]、電感耦合等離子體質譜法[10-12]、冷原子熒光光譜法[13-14]和石墨爐原子吸收光譜法[15]等,研究對象為土壤和海洋沉積物中汞和砷[16-18]。上述方法應用雖廣,但存在前處理復雜、耗時較長、操作繁瑣或儀器成本高等問題,亟待開發一種快速測定海洋沉積物中汞和砷含量的方法。本工作通過優化前處理條件,基于雙通道原子熒光光度計的高通量特點,實現了海洋沉積物中汞和砷的同時測定,以期為快速、準確測定海洋沉積物中汞和砷含量提供技術支撐。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

AFS-9780型雙通道原子熒光光度計,配汞、砷空心陰極燈;勝譜100型電熱板;所用玻璃儀器均用20%(體積分數)硝酸溶液浸泡20 h,依次用自來水、蒸餾水、超純水清洗后備用。

汞和砷單標準儲備溶液:1 000 mg·L－1。

汞標準溶液:100μg·L－1,取適量汞標準儲備溶液,用5%(體積分數,下同)鹽酸溶液逐級稀釋,配制成100μg·L－1的汞標準溶液。

砷標準溶液:1 000μg·L－1,取適量砷標準儲備溶液,用5% 鹽酸溶液逐級稀釋,配制成1 000μg·L－1的砷標準溶液。

混合標準溶液:取汞標準溶液和砷標準溶液各5.00,10.00 mL于100 mL容量瓶中,加入50.0 g·L－1硫脲-50.0 g·L－1抗壞血酸混合溶液5 mL,用5%鹽酸溶液稀釋至刻度,配制得到汞和砷質量濃度分別為5.00,100μg·L－1的混合標準溶液。

硼氫化鈉溶液:將2 g氫氧化鈉溶于1 L 水中,溶解后加入15 g硼氫化鈉,配制成含2 g·L－1氫氧化鈉的15 g·L－1硼氫化鈉溶液。

鹽酸、硝酸、氫氧化鈉、硫脲均為優級純,試驗用水為超純水。試驗樣品采集于一般工業用水區或濱海風景旅游區(應按照第二類海洋沉積物質量進行控制)。

1.2 儀器工作條件

汞空心陰極總燈電流20 m A,汞空心陰極輔燈電流0;砷空心陰極總燈電流60 m A,砷空心陰極輔燈電流30 m A;原子化高度10 nm;光電倍增管負高壓250 V;載氣流量900 mL·min－1,屏蔽氣流量300 mL·min－1;進樣體積1.5 mL;載流介質10%(體積分數,下同)鹽酸溶液;在線加入硼氫化鈉溶液。

1.3 試驗方法

將海洋沉積物樣品風干后研磨,過孔徑為0.150 mm 的篩網,待用。取0.15 g樣品于25 mL比色管中,加入5 mL體積比為1∶3∶4的硝酸-鹽酸-水的混合溶液,沸水浴加熱1 h 后冷卻,加入5 mL的50.0 g·L－1硫脲-50.0 g·L－1抗壞血酸混合溶液,用水稀釋至刻度,按照儀器工作條件測定。

2 結果與討論

2.1 前處理條件的選擇

2.1.1 消解方法

消解方法主要有干法消解、濕法消解和微波消解等。干法消解比較充分,但易造成揮發元素的損失,致使測定結果偏低。濕法消解成本較低,操作簡單。微波消解效果好,但是儀器價格貴、成本較高。由于汞和砷都是易揮發元素,故試驗考察了濕法消解和微波消解對加標樣品中汞和砷測定的影響,每個加標水平平行測定6次,計算回收率和測定值的相對標準偏差(RSD),結果見表1。

表1 2種消解方法所得的測定結果(n＝6)Tab.1 Determined results obtained by the 2 digestion methods(n＝6)

由表1 可知:2 種方法所得回收率均在85.0%～90.0%內,測定值的RSD 均小于5.0%,說明2種方法均滿足檢測需求。綜合考慮成本等因素,試驗選擇濕法消解樣品。

2.1.2 消解酸體系和消解時間

試驗分別采用體積比為2∶3∶20 的硝酸-鹽酸-水混合溶液(消解酸體系1)消解樣品1 h、體積比為2∶3∶5硝酸-鹽酸-水混合溶液(消解酸體系2)消解樣品0.5,1,2 h、體積比為2∶3的硝酸-鹽酸混合溶液(消解酸體系3)消解樣品1 h、體積比為1∶3∶4的硝酸-鹽酸-水混合溶液(消解酸體系4)消解樣品0.5,1,2 h,然后按照試驗方法測定,以考察消解酸體系和消解時間對汞和砷測定的影響,結果見表2。

由表2可知:當以體積比為2∶3∶20硝酸-鹽酸-水混合溶液消解樣品1 h時,由于其中酸含量較低,所得回收率偏低;當以體積比為2∶3∶5硝酸-鹽酸-水混合溶液消解樣品2 h 時,所得回收率較優;當以體積比為2∶3的硝酸-鹽酸混合溶液消解樣品1 h時,所得回收率大于80.0%;當以體積比為1∶3∶4硝酸-鹽酸-水混合溶液消解樣品1 h及以上時,所得回收率較優。綜合考慮消解時間和酸用量,試驗選擇體積比為1∶3∶4的硝酸-鹽酸-水混合溶液消解樣品1 h。

表2 不同消解酸體系和消解時間下的消解效果Tab.2 Digestion effect under different digestion acid systems and digestion time %

2.1.3 硼氫化鈉質量濃度

采用原子熒光光譜法分析時,還原劑硼氫化鈉可在酸性條件下將砷還原為砷化氫,汞還原為原子態汞,兩者在氫火焰中形成基態原子,在空心陰極燈發射光的激發下產生原子熒光,熒光強度與待測元素的含量成正比,以此來對汞和砷進行定量,因此硼氫化鈉質量濃度的選擇很關鍵。如果硼氫化鈉質量濃度過低,就不能與汞、砷反應完全;如果硼氫化鈉質量濃度過高,就會產生大量氫氣,從而使熒光強度減弱、靈敏度降低。因此,試驗考察了硼氫化鈉的質量濃度分別為1,5,10,15,20,25 g·L－1時對汞和砷測定的影響,結果見圖1。

圖1 硼氫化鈉質量濃度對汞和砷熒光強度的影響Fig.1 Effect of NaBH4 mass concentration on fluorescence intensity of Hg and As

由圖1可知:汞和砷的熒光強度隨硼氫化鈉質量濃度的增加先增加后減小,當硼氫化鈉的質量濃度為15 g·L－1時,汞和砷的熒光強度均達到最大,因此試驗選擇硼氫化鈉的質量濃度為15 g·L－1。

2.1.4 載流介質及其體積分數

載流介質的種類對氫化物形成影響較大,故試驗比較了載流介質分別為硝酸溶液、鹽酸溶液、硫酸溶液時汞和砷的熒光強度,每種介質均進行了5%,10%,15%,20%等4 個體積分數的考察,結果見圖2。

圖2 載流介質及其體積分數對汞和砷熒光強度的影響Fig.2 Effect of current-carrying medium and its volume fraction on the fluorescence intensity of Hg and As

由圖2可知:以鹽酸溶液為載流介質時,所得的汞和砷的熒光強度均高于以硝酸溶液和硫酸溶液作載流介質時的熒光強度;當載流介質的體積分數為10%～20%時,汞和砷的熒光強度變化不明顯,均高于體積分數為5%時的熒光強度。考慮到酸度過大可能會腐蝕儀器的進樣系統,同時造成試劑浪費和環境污染等因素,試驗選擇10%鹽酸溶液作為載流介質。

2.1.5 預還原劑

采用原子熒光光譜法檢測時,硫脲-抗壞血酸混合溶液是一種常用預還原劑,它不僅可將樣品中As(Ⅴ)還原成As(Ⅲ),還可以掩蔽一些干擾元素,故試驗以硫脲-抗壞血酸混合溶液為預還原劑。硫脲-抗壞血酸混合溶液質量濃度的選擇也很關鍵,試驗考察了質量濃度比為1∶1的硫脲-抗壞血酸混合溶液中硫脲和抗壞血酸質量濃度均為25.0,37.5,50.0,60.0,75.0 g·L－1時對汞和砷測定的影響,結果見圖3。

由圖3可知:汞的熒光強度隨預還原劑質量濃度的增加變化很小,而砷的熒光強度隨預還原劑質量濃度的增加先增加后緩慢減小,當預還原劑為質量濃度50.0 g·L－1硫脲-抗壞血酸混合溶液時,所得砷的熒光強度最大。因此,試驗選擇預還原劑為50.0 g·L－1硫脲-50.0 g·L－1抗壞血酸混合溶液。

圖3 預還原劑質量濃度對汞和砷熒光強度的影響Fig.3 Effect of mass concentration of pre-reducing agent on the fluorescence intensity of Hg ans As

2.2 干擾試驗

按試驗方法考察了海洋沉積物中常見的共存離子對As5＋、Hg2＋標準溶液測定的干擾,當測定結果的相對誤差的絕對值不超過5%時,認為樣品中的共存離子對試驗不產生干擾。結果表明:1 000 倍的Al3＋、Ca2＋、Fe2＋、Fe3＋,800 倍 的Zn2＋、Mn2＋,500倍的Cr3＋、Ni2＋,100倍的Cu2＋,50倍的Sn2＋、Pb2＋對汞和砷的測定無干擾。

2.3 混合標準溶液系列配制方式的選擇

本試驗所用的雙通道原子熒光光度計配備有自動進樣系統,可自動將標準溶液(標準曲線最大濃度點)逐級稀釋成所需的混合標準溶液系列后,直接進行測定并繪制標準曲線,更加方便快捷。因此,試驗考察了以人工手動和儀器自動等2種配制方式配制混合標準溶液系列時對汞和砷測定的影響,以汞和砷的質量濃度為橫坐標,其對應的熒光強度為縱坐標繪制標準曲線,線性參數見表3。為了考察2種方式制作的標準曲線的檢測效果,對質控樣(含汞5.19μg·L－1和砷26.2μg·L－1的混合標準溶液)進行了測定,結果見表3。

表3 2種配制方式所得的結果Tab.3 Results obtained by 2 preparation methods

由表3可知:自動、手動配制方式所得結果的相對誤差分別為－2.1%～0.76%和－1.7%～3.1%,其絕對值均低于質控樣要求的相對誤差5.0%。從節約時間的角度考慮,試驗選擇儀器自動配制混合標準溶液系列。

2.4 檢出限

按照試驗方法測定試劑空白11次,以3倍標準偏差(s)與斜率(k)的比值計算檢出限(3s/k),換算為質量分數,所得汞的檢出限為0.002 mg·kg－1,砷的檢出限為0.03 mg·kg－1,和GB 17378.5－2007中汞和砷的檢出限(0.002,0.06 mg·kg－1)比較接近。

2.5 精密度和回收試驗

按照試驗方法對6個樣品(記為樣品A、B、C、D、E、F)進行加標回收試驗,每個樣品平行測定6次,計算回收率和測定值的RSD,結果見表4。

表4 精密度和回收試驗結果(n＝6)Tab.4 Results of tests for precision and recovery(n＝6)

表4(續)

由表4 可知:汞和砷的測定值分別為18.0～31.5 ng和1 020～1 395 ng;測定值的RSD 均小于5.0%,汞的回收率為90.3%～96.0%,砷的回收率為90.5%～97.8%,均符合質控要求,說明檢測方法準確可靠。

本工作采用雙通道原子熒光光譜法測定了海洋沉積物中汞和砷含量,與GB 17378.5－2007相比,該方法實現了汞和砷的同時測定,大大提高了檢驗效率,節約了試劑和檢測成本,且方法簡便、快速、準確,可用于海洋沉積物中汞和砷含量的測定。