Mo-Bi-S@CNTs納米雙金屬硫化物電催化CO2還原制取甲醇的性能

池 琛，李春慧，段東紅，張忠林，衛(wèi)國強，李 瑜，劉世斌

(太原理工大學 化工學院，太原 030024)

二氧化碳(CO2)通常狀態(tài)下是一種分子結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、化學惰性的氣體，其碳氧鍵鍵長為116 pm，介于碳氧雙鍵(124 pm)和碳氧三鍵(113 pm)之間。近年來，煤炭、石油等化石燃料的大量消耗導(dǎo)致大氣中CO2濃度不斷增加，加劇了全球氣候和環(huán)境的惡化。然而，CO2作為一種可再生的碳資源，具有無毒、儲量大、廉價、易得等優(yōu)點，在合成化工領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛力[1-3]。因此，各國科研人員積極開發(fā)CO2轉(zhuǎn)化技術(shù)，利用其合成高附加值的低碳化學品和燃料，從而緩解能源危機和溫室效應(yīng)[4-6]。其中，電化學CO2還原(CO2RR)技術(shù)能夠通過控制電子還原途徑將CO2轉(zhuǎn)化為CO、甲酸/甲酸鹽、甲醇、CH4、C2H4等低碳化學品和燃料，被認為是具有環(huán)境和經(jīng)濟效益的新策略[7-10]。但是CO2還原的活化能很高，在常溫常壓下需要很高的過電勢，同時反應(yīng)速率緩慢、選擇性較低。因此，開發(fā)新型催化劑和電化學穩(wěn)定的電解液體系，來降低電催化CO2還原的過電勢，提高還原反應(yīng)的電流密度和還原產(chǎn)物的選擇性成為近年來該領(lǐng)域研發(fā)的重點。目前常用的貴金屬催化材料具有成本高昂、催化穩(wěn)定性差、環(huán)境毒性大等缺點[11]；同時常用的KHCO3水性電解液存在CO2溶解度小、電催化CO2還原的電流密度過小、還原產(chǎn)物法拉第效率低等問題，進而限制了其規(guī)模化的使用[12-13]。

近年來，無毒且非貴重的金屬硫化物在電催化CO2還原的研究中受到越來越多的關(guān)注。其中二硫化鉬(MoS2)是一種具有三明治層狀結(jié)構(gòu)的晶體，兩個S原子層中間插入一個鉬(Mo)原子層，層與層之間通過范德華力結(jié)合，具有優(yōu)異的物理化學性能，在潤滑、儲能、催化等領(lǐng)域擁有非常廣闊的應(yīng)用潛力[14-18]。2014年ASADI et al[14]首次報道了一種層狀堆積MoS2在1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽([Emim]BF4)離子液體(即摩爾分數(shù)為4%[Emim]BF4和96%的水)中表現(xiàn)出優(yōu)異的CO2還原性能，該研究采用形貌調(diào)控、過渡金屬摻雜和復(fù)合N摻雜碳等方法調(diào)節(jié)MoS2邊緣電子密度來增強CO2還原的催化性能和還原選擇性，證明了Mo元素在層狀邊緣具有更高的催化活性。例如，ABBASI et al[15]使用化學氣相沉積法合成了金屬鈮(Nb)摻雜的MoS2納米陣列催化劑，其CO產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化頻率(turnover frequency)比原始MoS2納米陣列提高了一個數(shù)量級，比Ag納米顆粒提高了兩個數(shù)量級。LI et al[16]合成了一種ZIF-67衍生N摻雜碳(NC)和邊緣暴露的2H-MoS2(NCMSH)多級中孔催化劑，MoS2大量暴露的邊緣提供了大量活性中心，在-0.7 V vs. RHE過電位下電流密度達到-34.31 mA/cm2，CO法拉第效率達到92.68%.SUN et al[17]報道了不同元素的雙金屬硫化物(Mo-Bi，Mo-Ag，Mo-Cu)在0.5 mol/L的1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸酯(([Bmim]BF4)-MeCN)電解液中電催化CO2還原的催化性能。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，Mo-Bi雙金屬硫化物在電流密度為-12.1 mA/cm2時，CO2電化學還原為甲醇的法拉第效率可達到71.2%，遠高于文獻報道的電流密度。電極的優(yōu)異性能歸因于Mo和Bi在生產(chǎn)甲醇中的出色協(xié)同作用。Mo-Bi BMC/CP電極的高電催化選擇性可以歸因于Mo和Bi在合成甲醇中的協(xié)同作用。相比KHCO3水性電解液，離子液體作為新型介質(zhì)和材料時，由于其酸堿可調(diào)、結(jié)構(gòu)可設(shè)計、CO2溶解度高，因此在CO2轉(zhuǎn)化反應(yīng)尤其是電化學還原研究中展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景。側(cè)鏈帶氨基的咪唑類離子液體具有一定堿性，對CO2的吸收速率、溶解度相對較高，由離子液體與水構(gòu)成的電解液體系有望助力提高反應(yīng)動力學和選擇性[19-24]。

本文基于Mo-Bi納米雙金屬硫化物的高CO2催化還原活性，有望在其協(xié)同催化作用下表現(xiàn)出更好的催化活性和定向選擇性調(diào)控能力，但考慮到材料自身導(dǎo)電性能較差，故本論文設(shè)計合成了碳納米管(CNTs)原位負載Mo-Bi-S的Mo-Bi-S@CNTs復(fù)合雙金屬硫化物納米材料顆粒，考察了水熱溫度對催化劑形貌結(jié)構(gòu)的影響，在此基礎(chǔ)上考察催化劑電極以及在[NH2-emim]BF4-H2O(ω=40%)電解液中CO2電催化還原制備甲醇的性能。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑與儀器

實驗試劑: 碳納米管(CNTs，直徑30～50 nm，長度0.5～2 μm，南京先豐納米材料)，1-胺乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽(C6H12BF4N3，[NH2-emim]BF4，上海成捷化學有限公司)，Nafion溶液(5%，美國杜邦公司)。其余試劑均為分析純，購買于國藥集團山西有限公司。

實驗儀器：材料晶相結(jié)構(gòu)采用X-射線粉末衍射儀(DX-2700型)進行表征，輻射源為Cu Kα(λ=0.154 056 nm)，管電壓40 kV，管電流100 mA，掃描范圍2θ=5°～85°，掃描速度8(°)/min.材料的形貌采用掃描電子顯微鏡(Nano SEM-430)進行檢測，放大倍數(shù)在10～200 000之間，分辨率為0.8 nm(15 kV)，加速電壓20～30 kV之間。采用透射電子顯微鏡(JEM-2010)對材料結(jié)構(gòu)進行進一步觀察，加速電壓為200 kV.催化劑電催化性能采用多通道恒電位儀(美國PAR公司，VMP 3型)進行測試。電化學催化CO2還原產(chǎn)物采用氣相色譜儀(上海海欣色譜儀有限公司，型號GC7290)進行定性定量分析。

1.2 實驗方法

1.2.1CNTs的預(yù)處理

CNTs在濃硝酸溶液中150 ℃回流反應(yīng)2 h，反應(yīng)結(jié)束后，抽濾，用去離子水徹底洗滌，于80 ℃下干燥得到表面預(yù)處理的CNTs，留以備用。

1.2.2Mo-Bi-S@CNTs的制備

以上述表面預(yù)處理的CNTs為載體，四硫代鉬酸銨((NH4)2MoS4)和五水硝酸鉍(Bi(NO3)3·5H2O)為反應(yīng)物，利用水熱法制備Mo-Bi-S@CNTs復(fù)合型納米雙金屬硫化物催化劑，其中Mo、Bi、C摩爾比為1∶1∶4。制備過程如下：將0.1 g(NH4)2MoS4與0.02 g表面預(yù)處理的CNTs加入40 mL去離子水中，充分攪拌混合30 min；在20 mL去離子水中溶解0.187 g Bi(NO3)3·5H2O；將以上兩種溶液移至Ar除氧后的反應(yīng)釜內(nèi)并繼續(xù)攪拌30 min得到反應(yīng)混合液；混合液分別在185 ℃、200 ℃、215 ℃、230 ℃的水熱條件下反應(yīng)12 h，冷卻后進行洗滌干燥制得Mo-Bi-S@CNTs.

1.2.3工作電極的制備

稱取4 mg催化劑、0.95 mL乙醇、5 μL Nafion溶液，超聲處理15 min，得到混合均勻的懸濁液，使用微量移液器取10 μL懸濁液涂覆于玻碳電極(Φ=6 mm)上，紅外干燥制得薄膜工作電極。

1.2.4電化學性能測試

采用線性伏安測試(LSV)、計時電流測試(CA)在H型隔膜電解池中室溫(251 ℃)條件下進行三電極電化學表征，陽極室電解液為0.1 mol/L硫酸溶液，陰極室電解液為[NH2-emim]BF4-H2O(ω=40%)，工作電極為上述薄膜工作電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，鉑電極(1 cm×1 cm)為對電極。實驗時首先在陰極室離子液體電解液中通入Ar去除溶解氧，再通入CO2置換1 h使其達到飽和，在測試過程中CO2流速穩(wěn)定為0.1 L/h.文中所給電位數(shù)據(jù)均相對于SCE參比電極。

1.2.5還原產(chǎn)物的檢測

氣、液相產(chǎn)物，采用氣相色譜進行定性定量檢測分析，用公式(1)計算產(chǎn)物的法拉第效率：

(1)

式中：η為法拉第效率；z為電還原CO2電子轉(zhuǎn)移數(shù)；n為還原產(chǎn)物的物質(zhì)的量，mol；F為法拉第常數(shù)，C/mol；I為反應(yīng)電流，mA；t為反應(yīng)時間，s.

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1是不同水熱溫度制備得到的Mo-Bi-S@CNTs的XRD譜圖。從圖中可以看出，185 ℃制備得到的樣品只在24.9°、28.6°、46.6°三個位置出現(xiàn)了Bi2S3(130)、(211)、(431)的特征衍射峰(JCPDS 17-0320).當水熱溫度提高至200 ℃以上時，分別在33.5°和35.8°出現(xiàn)了MoS2(101)和(102)的特征衍射峰(JCPDS 17-0744)。以上結(jié)果表明，在較低溫下可反應(yīng)制得低結(jié)晶度的Bi2S3，隨著水熱溫度升高，Bi2S3和MoS2衍射峰強度更高、更尖銳，說明結(jié)晶度有所提高。這是由于水熱溫度上升，(NH4)2MoS4分解速率逐漸加快，MoS2和Bi2S3生成速率提高，晶化時間延長，結(jié)晶度相應(yīng)提高[25]。另外，所有樣品均在2θ=26.02°出現(xiàn)尖銳的CNTs的(002)衍射峰。根據(jù)謝樂公式計算Bi2S3在掃描角度2θ為28.06°時的晶粒尺寸(表1)，由計算結(jié)果可知水熱溫度為200 ℃得到的樣品晶粒較小，約為12 nm.

圖1 不同水熱溫度Mo-Bi-S@CNTs樣品的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of Mo-Bi-S@CNTs at different hydrothermal temperatures

表1 不同樣品的晶粒尺寸Table 1 Crystallite size of the catalysts

2.2 SEM、XPS與TEM分析

不同水熱溫度制備樣品的微觀形貌結(jié)構(gòu)如圖2所示。從圖2(a)中可以看出，當水熱溫度為185 ℃時，Mo-Bi-S@CNTs展示出納米纖維結(jié)構(gòu)，直徑約為50 nm，纖維的周圍散落著一些小尺寸的顆粒。當水熱溫度為200 ℃時，樣品呈現(xiàn)為棒狀與片狀顆粒的復(fù)合物，如圖2(b)所示。215 ℃、230 ℃水熱溫度制備的樣品，均呈現(xiàn)出較細的棒狀結(jié)構(gòu)納米材料與大量無規(guī)則形狀結(jié)構(gòu)顆粒的復(fù)合物，如圖2(c)和2(d)所示。據(jù)推測，隨著水熱溫度的升高，棒狀結(jié)構(gòu)顆粒逐漸變細，然后融合成片狀結(jié)構(gòu)，尺度變小甚至粉化，與納米顆粒結(jié)合形成納米片狀結(jié)構(gòu)，納米顆粒由分散態(tài)逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)椴糠旨{米顆粒聚集的狀態(tài)。

圖2 不同水熱溫度Mo-Bi-S@CNTs樣品的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of Mo-Bi-S@CNTs at different hydrothermal temperatures

圖3為Mo-Bi-S@CNTs-200 ℃樣品的XPS圖譜。圖中各峰分別對應(yīng)Mo4+(Mo 3d3/2：235.5 eV；Mo 3d5/2：231.8 eV，228.6 eV)，Bi3+(Bi 4f5/2：164.2 eV，159.4 eV；Bi 4f7/2：163.7 eV，158.3 eV)，以及S(S 2s：225.6 eV；S 2p：161.3 eV，162.6 eV).測試結(jié)果證明該樣品為MoS2和Bi2S3，同時Mo 3d和Bi 4f特征峰與標準峰相比均有一定程度的偏移，更進一步說明MoS2和Bi2S3具有強相互作用，不是單純的混合狀態(tài)。

(a) Mo 3d3/2；(b) Mo 3d5/2；(c) S 2s；(d) Bi 4f5/2；(e) Bi 4f7/2；(f) S 2p圖3 Mo-Bi-S@CNTs-200 ℃的XPS圖譜Fig.3 XPS spectra orbits of Mo-Bi-S@CNTs-200 ℃

根據(jù)XPS能譜表(表2)可知，所制備催化劑表面Mo元素與Bi元素的摩爾比約為1∶1，與投入物料比相一致，符合實驗預(yù)期的結(jié)果。

表2 XPS能譜表Table 2 XPS peaks table

采用透射電子顯微鏡進一步表征Mo-Bi-S@CNTs-200 ℃的微觀結(jié)構(gòu)。從圖4(a)中可以看出，呈現(xiàn)出不規(guī)則形狀顆粒的Mo-Bi-S聚集態(tài)包覆在CNTs的表面，使其直徑增加到100 nm左右。進一步從圖4(b)中可以看出，Mo-Bi-S顆粒粒徑約在10～20 nm.二元金屬硫化物Mo-Bi-S復(fù)合納米顆粒成功負載到CNTs上。

圖4 Mo-Bi-S@CNTs-200 ℃的TEM圖Fig.4 TEM images of Mo-Bi-S@CNTs-200 ℃

2.3 電催化還原性能測試

圖5是不同溫度下制備的Mo-Bi-S@CNTs樣品在Ar飽和和CO2飽和的[NH2-emim]BF4-H2O(ω=40%)電解液中的電位線性掃描伏安曲線。從圖5(a)中可以看出，不同樣品在Ar飽和條件下起始還原電位基本相同，約為-0.22 V，推測當電位下降到該電位以下時，電極上發(fā)生析氫反應(yīng)。當掃描電位進一步負移，析氫電流逐漸增加。比較不同樣品的還原電流密度可知，隨著水熱溫度的提高，-0.50 V對應(yīng)的析氫電流密度先增大后減小，其中，Mo-Bi-S@CNTs-200 ℃電極在電位為-0.50 V vs.SCE時，析氫電流密度為-0.26 mA/cm2.圖5(b)為不同樣品在CO2飽和的[NH2-emim]BF4-H2O(ω=40%)電解液中的線性伏安曲線。從圖中可以看出，不同樣品的起始還原電位基本相同，約為-0.34 V vs.SCE，比無CO2電解液中的電位負移0.12 V.當掃描電位進一步負移，電極還原電流從-0.4 V vs.SCE開始迅速增加，其增加的幅度遠高于無CO2電解液中的情況。同時比較不同樣品在相同電位下的還原電流密度可知，Mo-Bi-S@CNTs材料制備的電極隨著制備水熱溫度的提高，樣品的還原析氫電流先增大后減小。其中，Mo-Bi-S@CNTs-200 ℃電極的電流密度最高，在電位為-0.50 V vs.SCE時，析氫電流密度達到-11.28 mA/cm2.

Ar飽和(a)和CO2飽和(b)的[NH2-emim]BF4-H2O(ω=40%)電解液，圖(c)為圖(b)對應(yīng)的Tafel曲線圖5 不同水熱溫度制備的Mo-Bi-S@CNTs的伏安曲線Fig.5 LSV curves of Mo-Bi-S@CNTs

根據(jù)圖5(b)繪制Tafel曲線(圖5(c))，由Tafel公式(公式(2))可計算出對應(yīng)的斜率b和交換電流密度i0，如表3所示。

η=i0+blog|i| .

(2)

式中：η為該電極反應(yīng)的過電位，V；|b|的大小反映了電極極化過程中的受阻情況，mV·decade-1，對于析氫反應(yīng)，該數(shù)值越小表示電極在極化過程中受到的阻力越小；i0反應(yīng)了在電極反應(yīng)中所需要的外電流密度，mA·cm-2，該數(shù)值越大表示該電極反應(yīng)所需要的外電流密度越小，即該電極反應(yīng)所需的推動力越小。

表3 Tafel斜率b和交換電流密度i0Table 3 Tafel slope and exchange current density

由以上結(jié)果可知，200 ℃水熱樣品的Tafel斜率b相對較小，交換電流密度i0相對較大，該樣品在本反應(yīng)中的電化學動力學較優(yōu)，CO2電催化反應(yīng)阻力較低。

進一步對Mo-Bi-S@CNTs電極在[NH2-emim]BF4-H2O(ω=40%)電解液中的CO2還原產(chǎn)物進行分析測定發(fā)現(xiàn)，催化劑材料的制備溫度對產(chǎn)物的法拉第效率影響較為顯著。

圖6是Mo-Bi-S@CNTs電極電催化CO2還原產(chǎn)物(CO、CH3OH和CH4)的法拉第效率圖。隨著還原電位的增加，產(chǎn)物CO的法拉第效率緩慢降低，其中Mo-Bi-S@CNTs-200 ℃電極在低于-0.3 V vs.SCE的電位后，沒有檢測出產(chǎn)物CO，如圖6(a)所示。產(chǎn)物CH3OH的法拉第效率隨著還原電位的提高先增大后減小，其中200 ℃制備的催化劑電極的CH3OH法拉第效率高達63%，而Mo-Bi-S@CNTs-185 ℃電極沒有檢測出產(chǎn)物，如圖6(b)所示。產(chǎn)物CH4只在高還原電位下生成，只有Mo-Bi-S@CNTs-200 ℃電極能夠生成CH4，如圖6(c)所示。綜上所述，Mo-Bi-S@CNTs-200 ℃電極在電解液[NH2-emim]BF4-H2O(ω=40%)中電位為-0.3 V vs.SCE條件下主產(chǎn)物CH3OH的法拉第效率高達63.0%.然而Mo-Bi-S@CNTs-185 ℃樣品制備電極的產(chǎn)物只有CO.

圖6 不同水熱溫度制備的催化劑電催化CO2還原產(chǎn)物法拉第效率圖Fig.6 Faradaic efficiencies of CO2 reduction products

由于MoS2界面邊緣適于吸附態(tài)H(Hads)的生成，Bi3+間的界面可以得到較穩(wěn)定的吸附態(tài)CO(COads)，因而在Mo-Bi-S@CNTs復(fù)合催化劑中Hads由Mo活性位承擔生成，COads由Bi活性位承擔生成，與[NH2-emim]+協(xié)同作用于CO2還原，Hads與COads在電極表面進一步加氫進行結(jié)合形成CHOads，繼續(xù)氫化得到CH3OH，其反應(yīng)途徑推斷為CO2→CO2·→COads→CHOads→CH3Oads→CH3OH.在此過程中，氫源來自于電解液中的水，因此析氫反應(yīng)作為競爭反應(yīng)始終存在，并對甲醇的生成有一定的影響[14-16]。

圖7是不同溫度制備的Mo-Bi-S@CNTs催化劑在[NH2-emim]BF4-H2O(ω=40%)電解液中電位為-0.3 V vs.SCE下的計時電流曲線。從圖中可以看出，在該電位下，CO2還原電流密度迅速降低，在0.5 h后基本保持不變。同時隨著制備溫度的增加，還原電流先增大后減小。Mo-Bi-S@CNTs-200 ℃電極在電解池連續(xù)運行6 h后電流密度仍然保持在-13.5 mA/cm2左右。這些結(jié)果表明Mo-Bi-S@CNTs-200 ℃催化劑具有良好的穩(wěn)定性。

圖7 Mo-Bi-S@CNTs在[NH2-emim]BF4-H2O(ω=40%)電解液中-0.3 V vs.SCE電位下的計時電流曲線Fig.7 Chronoamperometry curves of Mo-Bi-S@CNTs in [NH2-emim]BF4-H2O(ω=40%) electrolyte at -0.3 V vs.SCE

3 結(jié)論

1) 采用水熱法在不同水熱溫度下制備得到了碳納米管(CNTs)原位負載Mo-Bi-S雙金屬硫化物的納米顆粒。當水熱溫度為200 ℃時，制備的Mo-Bi-S@CNTs催化劑的鉬鉍元素摩爾比為0.92∶1，顆粒尺寸較小，約為10～15 nm，并且均勻地負載在CNTs上。溫度對復(fù)合催化劑的結(jié)晶形態(tài)、化學組成和顆粒大小有顯著的影響。

2) 研究催化劑電極在[NH2-emim]BF4-H2O(ω=40%)電解液中的電催化還原CO2制備甲醇的性能。在反應(yīng)電位為-0.3 V vs. SCE時，作為主產(chǎn)物甲醇的法拉第轉(zhuǎn)化效率高達63.0%；且電解池連續(xù)運行6 h后電流密度保持在-13.5 mA/cm2，表明Mo-Bi-S@CNTs-200 ℃在電催化CO2制備甲醇反應(yīng)中具有優(yōu)秀的催化活性、甲醇選擇性以及穩(wěn)定性。