Fe-Al微疊層復合材料的制備及界面表征

祖國胤, 張 影, 魏振雄, 滿 婷

(東北大學 材料科學與工程學院, 遼寧 沈陽 110819)

Fe-Al金屬間化合物表現出較高的比強度和中溫強度,具有反常的屈服強度和溫度關系,并且其原材料價格低廉,被認為是介于高溫合金與陶瓷之間的一類新型高溫結構材料[1-3].Fe3Al,FeAl等金屬間化合物原子間排列長程有序、結合力強,兼有金屬鍵和共價鍵的特征,因而具有一些特殊的物理、化學和力學性能,如優良的高溫結構性質和抗硫化腐蝕性等[4-6].然而,Fe-Al金屬間化合物多存在室溫脆性、成形性能差等突出問題,嚴重制約了這類材料的工程化應用.

均勻微細的組織結構以及添加適量的合金元素已被證明是改善其室溫脆性及提高力學性能的有效方法[7].Clegg等[8]在1990年首次將“仿生疊層復合”的概念應用于復合材料中,創造性地制備出了SiC/C微疊層復合材料.自20世紀90年代起,將微疊層復合的構思逐漸推廣到具有脆性金屬化合物的金屬體系中,并最早制備出Ti/Al3Ti微疊層復合材料[9-10].近年來對金屬/金屬間化合物層狀復合材料的研究較多,制備方法有爆炸焊接法、熱等靜壓法、軋制法等,且研究內容集中在原始金屬箔材的分層厚度比、化合物相形成的熱力學與動力學、組織與性能、原位裂紋演變觀察與斷裂韌性等方面[11-13].

上述為Fe-Al金屬/金屬間化合物微疊層復合材料的制備提供了新的思路,將Fe-Al金屬間化合物層作為基體,將Fe金屬層作為中間夾層來減小材料的力學性能對原始裂紋缺陷的依賴性[14],進而從根本上解決Fe-Al金屬/金屬間化合物微疊層復合材料(Fe-Al metal-intermetallic-laminate,Fe-Al MIL)難以成形的問題.與一般強韌化手段以犧牲材料的部分強度來換取較高韌性不同,微疊層復合設計使得在外載荷作用下萌生的裂紋密度及裂紋擴展路徑大幅增加,可使材料的強度和韌性同時得到提高[15].目前,學者們已采用不同合成方法合成了Ti/Al[16],Ni/Al[17],Fe/Al[2]等體系的疊層復合材料,這些研究工作中基本上是基于熱等靜壓成形技術,而對采用軋制技術及合金化熱處理工藝所制備的Fe-Al MIL界面情況研究較少.此外,Fe-Al系金屬間化合物相的類型較多,脆性也隨著鋁含量的增加而增大,進而影響Fe-Al MIL的使用性能[3].目前,對不同熱處理制度下Fe-Al MIL界面區域的化合物形成、種類、分布規律以及力學性能尚不明確.

綜上,本文開發了一種新型Fe-Al MIL的近凈成形制備技術,其工藝流程為“熱軋復合—冷軋減薄—合金化熱處理”.研究了不同合金化溫度條件下鐵/鋁界面金屬間化合物的形成、種類、分布以及力學性能等與合金化溫度間的關系,采用掃描電鏡(SEM)、場發射電子探針(EPMA)、能譜儀(EDS)、X射線衍射儀(XRD)和同步熱分析儀(DSC)等對界面進行了表征分析.研究結果為Fe-Al MIL的開發與制備提供了理論基礎.

1 實驗材料及方法

1.1 原料及制備過程

實驗所用材料為DT4電工純鐵薄板和1060純鋁薄板,純鐵薄板的尺寸規格為200 mm×40 mm×1 mm,高純鋁薄板的尺寸規格為200 mm×40 mm×0.3 mm.純鐵薄板與純鋁薄板的化學成分如表1所示.

表1 純鐵薄板/純鋁薄板的化學成分(質量分數)

Fe-Al MIL的制備工藝路線為“表面預處理—熱軋復合—冷軋減薄—合金化熱處理”.首先對純鐵薄板和純鋁薄板表面進行預處理,具體步驟為:純鐵薄板與純鋁薄板先用丙酮浸泡5 min,去除表面油脂及臟污;然后將純鐵薄板與純鋁薄板分別采用600#和800#砂紙沿軋制方向進行打磨,使其表面具有一定的粗糙度;再用10% NaOH溶液將鐵薄板和鋁薄板堿洗5 min,冷水沖洗;最后將箔材置于無水乙醇中利用超聲波清洗10 min,取出后用吹風機快速吹干.將經過預處理之后純鐵薄板(共4層)和純鋁薄板(共3層)交替層疊,疊放方式如圖1所示.

圖1 原材料疊放方式示意圖

將疊放好后的實驗材料用厚度為0.01 mm的純鋁薄板進行包裹,其一方面是為了減少原材料在加熱保溫過程的氧化,另一方面是為之后的熱軋送料起到初步的固定作用.為了確保層間平直度,實驗中采用兩道次熱軋,兩道次熱軋溫度均為420 ℃,保溫時間為20 min.第一道次熱軋壓下率為35%,軋制后厚度為3.20 mm;第二道次熱軋壓下率為30%,軋制后厚度為2.24 mm,兩道次總壓下率為55%.實驗材料在經過熱軋后進行中間退火工藝,其目的是消除工件形變硬化效應,改良加工成形性能,便于后續工序的進行.之后采用冷軋減薄工藝,冷軋可使金屬組織破碎、晶粒拉長,這對軋后合金化熱處理過程中界面形核、再結晶和晶粒細化會產生有益的作用.本文參考ARB累積疊軋工藝的技術特點,采用多道次、小壓下率的冷軋減薄工藝,將每道次的壓下率控制在12%以內,以期保持板間協調變形,獲得均勻細化的晶粒.冷軋總壓下率為77.3%,冷軋后板厚為0.5 mm.然后進行合金化熱處理,其工藝制度為:580,600,620,640,655,670 ℃,保溫2 h.

1.2 測量及表征

借助OLYMPUS-DSX500倒置式光學顯微鏡(OM)測量合金化熱處理后Fe-Al金屬間化合物層的厚度.由于界面金屬間化合物層厚度存在波動,所以需測量金屬間化合物層的面積和長度,并計算金屬間化合物層的平均厚度.

借助德國蔡司JXA-8530F型場發射電子探針(EPMA)及能譜儀(EDS)對Fe-Al冷軋后復合材料和合金化熱處理后金屬間化合物基疊層復

合材料的界面結合區域進行點分析、線分析及面分析.利用X Pero Pro型多晶X射線衍射儀(XRD)分析剝離后金屬間化合物層的物相組成.采用STA449F3型同步熱分析儀(DSC)進行差熱分析,研究合金化熱處理過程中Fe-Al金屬間化合物的相變過程.

1.3 力學性能測試

為分析不同合金化熱處理后所獲得Fe-Al MIL的強度和塑性參數,采用INSTRON5969型電子萬能試驗機進行了相應的室溫拉伸試驗,拉伸試樣尺寸嚴格遵循GB/T228—2002的要求.

2 結果與分析

2.1 Fe-Al微疊層復合材料界面分析

圖2展示了經“熱軋復合—冷軋減薄”工藝制得的Fe-Al微疊層復合板的SEM形貌.由圖2可以看出,兩組元層間平直度良好,復合界面緊密結合,未發生界面開裂現象.由局部放大圖(圖2b)可以發現,在純鐵層與純鋁層之間的界面處出現了細小的顆粒相和較薄的深灰色區域,此區域可能為受熱軋加熱及中間退火的作用而產生的金屬間化合物,隨后進行了EDS點、線掃描分析.圖2b中從上到下A,B,C的EDS分析結果如表2所示,由原子數分數可知,B處產生的金屬間化合物為Fe2Al5,線掃描也呈現出相同的結果,如圖3所示.

圖2 Fe-Al微疊層復合材料的SEM形貌

圖3 Fe-Al微疊層復合材料復合界面EDS線掃描分析結果

表2 EDS分析結果

2.2 合金化Fe-Al MIL界面分析

圖4給出了不同熱處理溫度下的EPMA結果.由圖可以看出,在不同的熱處理溫度下,反應層均沿軋制方向呈現出連續的鋸齒狀生長,合金化程度較為徹底,鋁層兩側界面氧化層及原材料中的雜質形成了黑色的中間線層,該層疏松多孔,在制樣的過程中可能發生脫落,部分區域形成明顯的黑色孔洞.中間線層中除了較大的黑色孔洞外還存在著非常細小的孔洞,這是由于鐵、鋁間的溶解度差別較大,鋁在固態鐵中溶解度很大,室溫下約32%,而鐵在固態鋁中的固溶度很小,在共晶溫度645 ℃下只有0.53%,且鋁在鐵中的擴散速度要比鐵在鋁中的大,導致在Fe,Al原子進行擴散時很容易發生柯肯達爾效應而形成大量的空位,此時鋁層兩側的氧化物和原材料中的雜質將會向空位處擴散并聚集,形成了柯肯達爾孔洞[18].

此外,由圖4還可以看出,合金化溫度對化合物層的厚度和形貌有很大的影響,當反應溫度為580 ℃時,化合物層的平均厚度為14.92 μm,670 ℃時為20.03 μm,化合物層的厚度隨反應溫度的增加逐漸增加.對于所有反應溫度而言,化合物層基本上顯示出兩種明暗不同的襯度,靠近原Al層附近呈現出深灰色,靠近原Fe層附近呈現出灰白色,這意味著化合物層生成了最少兩種不同的物相.隨著反應溫度的增加,灰白色區域逐漸增厚,顏色由原中間層向原Fe層逐漸變淺,這表明復合界面處出現的物相種類隨著溫度的增加也在發生變化.

為明確Fe-Al MIL界面各層所對應的物相,進行了EPMA化學成分的定量分析.圖4中標注的區域為EPMA定量分析所選的位置,相應的化學成分如表3所示.由表3可以看出,基體鐵層均檢測出少量的鋁元素,這表明鋁元素在鐵基體中均出現了不同程度的擴散.當熱處理溫度在640 ℃及以下時(固-固反應),I層金屬間化合物為Fe2Al5,II層金屬間化合物為FeAl.當溫度為655 ℃(固-半固態反應)和670 ℃(固-液反應)時,I層的金屬間化合物仍為Fe2Al5,而II層由FeAl2,Fe3Al,FeAl相組成.

表3 圖4中標注區EPMA定量分析結果(質量分數)

從圖4也可以發現,655 ℃保溫2 h下的中間線層最為致密,因此進行了進一步的分析,圖5為該熱處理制度下Fe-Al MIL的SEM形貌.從圖5a可以明顯看出化合物層由中間線層、I層和II層組成,這一點從白色框區域的局部放大圖(圖5b)體現得更為直觀.各層的化合物組成與圖4的分析結果一致.此外,I層中Fe2Al5呈現出明顯的“舌狀”生長方式,這是由I層中主要組成相Fe2Al5的生長方向為其晶格的[001]晶向而導致的[3],并且從動力學來說,該相的長大速度大于II層中的Fe3Al,FeAl等相,這也是II層較窄的原因.

圖4 不同熱處理溫度下Fe-Al MIL的EPMA定量分析位點

為更直觀觀察界面處的物相變化,圖6給出了655 ℃保溫2 h下Fe-Al MIL界面的EDS線掃描分析結果,由圖6b可以看出,在中間線層兩側,Fe,Al元素均存在不為零的等高“平臺區”,橫坐標約為25 μm,57～60 μm出現的“平臺”對應圖5中的II層化合物相,橫坐標為26～33 μm,47～56 μm出現的“平臺”對應圖5中的I層化合物相,而橫坐標為33～47 μm出現的“平臺”對應圖5中的中間線層,上述EDS線掃描各階段金屬間化合物的種類與EPMA分析結果相符.

圖5 655 ℃保溫2 h條件下Fe-Al MIL的SEM形貌

圖7為655 ℃/2 h熱處理制度下Fe-Al MIL剝離表面(Side A面和Side B面)的XRD圖譜,由XRD分析結果可知Side A和Side B剝離面上的衍射峰基本相同,說明兩個剝離表面上的物相類型基本一致,且各表面含有5種不同的化合物相,分別為Fe2Al5,FeAl,Fe3Al,FeAl2和FeAl3,其與EPMA的分析結果一致.

圖8為不同熱處理制度下Fe-Al MIL的XRD分析圖譜,由于兩剝離面的衍射峰出現的位置基本一致,因此僅列出其中一面.由圖可以看出,隨著熱處理溫度的增高,生成的金屬間化合物種類未發生明顯變化,不同相的衍射峰強度隨著溫度的增加均有所增加,說明隨著溫度的提高各化合物層的厚度增加(圖4),其相應物相的含量也隨之增加.將圖8結合圖7、圖4及表4的EPMA分析結果可知,各熱處理溫度下,剝離表面的金屬間化合物以Fe2Al5為主,FeAl,Fe3Al,FeAl2和FeAl3的量很少,隨著溫度的升高,上述化合物的量均有所增加.

圖7 655 ℃/2 h熱處理下Fe-Al MIL剝離表面的XRD圖譜

圖8 不同溫度下Fe-Al MIL剝離表面的XRD圖譜

2.3 DSC熱分析

圖9給出了加熱速率為15 ℃/min下Fe-Al微疊層復合材料的DSC曲線,可以看出,在反應階段內共有3個放熱峰.在532 ℃之前一直處于吸熱狀態,未發生相變反應,在～559 ℃,～571 ℃和～667 ℃時出現了3個明顯的放熱峰,這是由于Fe,Al本征擴散系數存在差異,在該溫度段Fe和Al兩組元發生一定的固態擴散反應而形成新相所致.從熱力學角度講,鐵鋁金屬間化合物相的生成順序與金屬間化合物的生成自由能大小相關.有學者通過有效形成熱理論,推算出鐵鋁金屬間化合物的生成先后順序依次為FeAl3,Fe2Al5,FeAl2,FeAl,Fe3Al,如表4所示[19-21].一般來說,559 ℃時出現的放熱峰對應著FeAl3的形成,然而結合本文2.2節可知在較低溫度時,生成的金屬間化合物以Fe2Al5為主,其次是FeAl,基本未檢測到FeAl3,這與熱力學推斷的結果有較大的出入.Fe-Al金屬間化合物相的生成不僅取決于熱力學驅動力,還需考慮動力學方面的因素.Fe2Al5相的原子堆積模型屬于正交晶格,在c軸上有很多的空位(30%),導致界面處的Al原子向Fe2Al5中富集,促使其快速長大,從而抑制了FeAl3相的進一步生長[22].因此,很難檢測到FeAl3.此外,在Fe-Al金屬間化合物中,FeAl2屬于亞穩相,當溫度升高時,會發生反應:3FeAl2=Fe2Al5+FeAl[23].

表4 Fe-Al相生成的標準熵和焓(293 K)與吉布斯自由能(273 K)

圖9 升溫速率為15 ℃/min下Fe-Al MIL的DSC曲線

～571和～667 ℃時的放熱峰對應Fe2Al5和FeAl的相轉變,這與Gao等[24]、Hao等[25]以及Gedevanishvili等[26]的研究結果較為接近.所不同的是本文FeAl對應的放熱峰峰值較低,且相轉變溫度區間稍寬,其可能與加熱速率、反應狀態等因素有關.對～571和～667 ℃時的放熱峰做外推起始基線和外推終止基線的切線可知,Fe2Al5相轉變的起始溫度和終止溫度分別為564和612 ℃,FeAl的則分別為612和697 ℃.由于Al的擴散系數大于Fe,當溫度達到560 ℃時發生反應2Fe+5Al→Fe2Al5,所以～571 ℃時的放熱峰比較明顯,而對于反應Fe2Al5+3Fe→5FeAl,充分的擴散與反應過程則需要在更高溫度(≥1 000 ℃)下進行,因此,在相對較低的溫度下FeAl的相轉變速度較慢[26].

2.4 室溫拉伸性能

圖10為不同合金化熱處理溫度下Fe-Al MIL的工程應力-應變曲線.由圖可以看出,各溫度所對應的彈性變形階段的趨勢基本一致,未發生較為明顯的變化,而隨著熱處理溫度的變化,非均勻變化階段呈現出明顯的差異,這與余留金屬層和化合物層的厚度(或主要化合物Fe2Al5層的厚度)比有關.

圖10 不同熱處理溫度下Fe-Al MIL的應力-應變曲線

當熱處理溫度為580 ℃時,抗拉強度達到最大值349 MPa,抗拉強度隨著合金化溫度的升高逐漸降低(除655 ℃的應力-應變曲線),這是由于隨溫度的升高化合物層的厚度也隨之增加(圖4),Fe-Al MIL的脆性也越發增大,溫度越高界面氧化也越嚴重,中間線層的致密性也略有降低,從而使強度降低.相較與高于655 ℃的熱處理溫度而言,655 ℃時抗拉強度出現反常升高,延伸率也在655 ℃時到達最大值8.5%.由圖4可知,655 ℃時中間線層最為致密,說明在固-半固態反應時體系的互擴散進行得最為充分,使界面結合強度大幅增加,進而使抗拉強度和塑性都得到一定程度的改善.當熱處理溫度為670 ℃時,由于溫度過高,界面發生過燒,此時復合材料的強韌性都很差,抗拉強度為265 MPa,延伸率僅為1.7%.綜上,Fe-Al MIL在固-固態和固-液態合金化熱處理時,均表現出明顯的分層斷裂,而在固-半固態合金化熱處理溫度655 ℃時,其力學性能最佳.

3 結 論

1) 經總壓下率為55%的熱軋復合和總壓下率為77.3%的冷軋減薄工藝后所制得的Fe-Al微疊層復合材料其界面結合狀態良好,未發現明顯的層間開裂現象.

2) 合金化溫度低于Fe-Al固-半固態反應溫度655 ℃時,化合物層的物相主要是Fe2Al5和FeAl,而高于此溫度時,則會在固/半固態或固/液界面處出現少量且交替分布的FeAl3,Fe3Al.此外,固-半固態反應條件下的化合物層最為致密,結合狀態最佳.

3) Fe-Al金屬間化合物基微疊層復合材料的DSC曲線上在～559,～571和～667 ℃時出現了3個明顯的放熱峰,分別代表FeAl3,Fe2Al5和FeAl的相轉變.其中,由于FeAl3和Fe2Al5長大動力學差異的因素,在顯微組織中很難檢測到FeAl3相.

4) 在固-固反應條件下制備的Fe-Al MIL界面化合物層較薄且疏松,脆性也較小,抗拉強度較高.而在固-液態反應條件下,由于溫度過高,界面容易發生過燒,此時Fe-Al MIL的力學性能大幅降低,且易發生分層斷裂現象.而在655 ℃時的固-半固態反應條件下制得的Fe-Al MIL界面處中心線層最為致密,力學性能最佳.