加氫反應器的腐蝕分析與檢驗

黃金剛

東營市特種設備檢驗所 山東東營 257091

對于加氫裝置，生產超低硫的清潔柴油產品，意味著加氫反應苛刻度的增加，這就使得反應產物中的H2S、NH3、Cl-等腐蝕物的含量相應增加。設置在分餾系統前部的脫硫化氫汽提塔是腐蝕性物質最集中的部位，也是腐蝕威脅最大的部位。脫硫化氫汽提塔的腐蝕時有發生，出現塔頂水冷器泄漏、塔頂封頭泄漏、塔頂空冷腐蝕泄漏、塔盤腐蝕、塔壁腐蝕穿孔等失效問題。通過對長周期生產國V柴油的柴油加氫裝置脫硫化氫汽提塔的腐蝕調查，分析腐蝕發生的原因，針對性地提出防腐蝕策略。

1 加氫反應器的概述

加氫裝置的反應產物是加氫裝置的關鍵設備之一，其管程介質是加氫反應后的產物，主要是柴油、氫氣、硫化氫、氨氣、水和氯化銨等。當溫度低于銨鹽結晶溫度時，銨鹽就在換熱器管束中沉積，造成換熱效果變差，管程壓力降持續增大并導致管束內漏，嚴重影響裝置的安全運行。自裝置運行以來，由于高壓系統壓力降增大和管束腐蝕內漏而導致裝置頻繁檢修。

2 加氫反應器的腐蝕原因

2.1 露點腐蝕

加氫反應流出物會含有一定量的NH3、H2S、HCl和H2O，當物料經換熱設備冷卻后，設備或管道表面會形成一定量液態水滴，水滴會吸收反應物中的HCl或H2S，形成腐蝕性強的酸，腐蝕設備表面；NH3與HCl或H2S會生成NH4Cl和NH4HS，在不同的溫度區域出現銨鹽的沉積堵塞，嚴重時管壁會因垢下腐蝕出現穿孔。

2.2 應力腐蝕斷裂

從管束的腐蝕情況看，存在管束開裂、斷裂的情況，屬于應力腐蝕斷裂。對純金屬而言不會發生應力腐蝕開裂，例如純度為99.999%的銅在含氨介質中沒有發生應力腐蝕斷裂，但含有Wp=0.004%或Wsp=0.01%時則發生了應力腐蝕開裂；純鐵中碳的質量分數為0.04%時，在熱硝酸鹽溶液中就容易產生硝脆等，說明合金比純金屬更容易產生應力腐蝕開裂。對不銹鋼材料而言，Cl-和H2S卻是容易致其產生應力腐蝕開裂的介質。同時，換熱器本身作為壓力容器和換熱設備，存在拉伸應力和金屬熱應力。

2.3 連多硫酸的腐蝕

在停工檢修期間，反應器中硫化物與空氣中的水蒸氣和析出的氫氣反應，形成連多硫酸。使奧氏體不銹鋼發生連多硫酸的晶間腐蝕和連多硫酸應力的腐蝕開裂。所以在檢修時反應器應該隔離空氣、進行充氮正壓保護或者換催化劑維修敞口時，器壁應定期采用3%蘇打水進行噴淋并控制好蘇打水中的氯離子含量。

2.4 銨鹽結晶

對于在硫化氫汽提塔內發生的銨鹽結晶，其形成的主要原因是加氫裝置在高壓空冷入口連續注水的方式溶解硫氫化銨鹽，注水采用的凈化水，其氯含量高達15-30mg/L，大量溶解在水中的NH+4和Cl-在空冷器中與油品混合，冷低分油中溶解大量的NH4Cl。冷低分油進料溫度正常為120±5℃，低于氯化銨銨鹽結晶溫度；重烴進料溫度為239℃，高于氯化銨銨鹽結晶溫度；熱低分油自第5層（自上而下）塔盤進入，冷低分油自第4層塔盤進入，塔頂溫度控制在107℃。因此，自冷低分油進料至塔頂的4層塔盤均處在銨鹽結晶區。隨著裝置運行，這4層塔盤結鹽量逐漸累積，致使分離效果變差。大檢修期間，因硫化氫汽提塔在交出檢修前進行了蒸汽吹掃、化學藥品清洗，雖然在現場并未發現較多的結晶，但是塔內上面4層塔盤氨氣味較大，下面塔盤基本沒有氣味兒，側面印證了塔內上部塔盤曾出現過大量銨鹽結晶。

3 加氫反應器的檢驗分析

3.1 露點腐蝕檢測

石化裝置“一脫三注”是工藝過程防護最有效的設備防腐措施，針對露點腐蝕的預防措施主要是注水，注水位置和注水量共同決定了該措施能否達到工藝防腐的要求，經模擬計算明確露點腐蝕溫度后，對于多種腐蝕介質的高分系統，應保證注水部位后路管線中水的露點溫度高于銨鹽結晶點溫度，保證在結晶點溫度區域有足夠的液態水。適當增加注水，以高分油氣冷卻后產生的污水中NH4HS質量分數不大于8%較合適，確保高分系統注水點的位置液態水大于20%。通過調整加氫反應系統空速來合理控制高分氣相流速，因反應流出物高分系統中含有一定量的氯離子，能使管道中FeS2和Fe（1-x）S保護膜延緩生長，加速高分氣相輸送系統設備和管道的腐蝕，即使是微量的氯離子也會強烈促進銨鹽溶液的沖蝕和垢下腐蝕，高空速下大量高分氣會隨著溫度下降形成氣液混合溶液，沖擊腐蝕產物膜使其脫落，進而導致金屬的加速腐蝕。工藝生產中加強對高分氣凝液pH、氨氮、硫化物的檢測，能有效對露點腐蝕的趨勢進行跟蹤和防護。

3.2 合理控制熱低分油進塔溫度

對于加氫裝置，進入分餾系統的溫度受熱高分溫度控制。產品質量升級后，加氫反應溫升增加，導致反應器出口溫度增加，故熱高分器溫度較高；另外，因加氫脫硫脫氮深度增加，循環氫中硫化物和氮化物含量增加，銨鹽結晶溫度升高，為保證高壓換熱器穩定運行，故熱高分溫度控制較高。受上述兩個條件限制，進塔溫度調整范圍有限，但仍可以通過計算加氫裝置高壓空冷腐蝕系數Kp值推算銨鹽結晶溫度，使得熱高分溫度按照低限控制，以降低熱低分油進硫化氫汽提塔溫度，減少硫化氫汽提塔升氣段的氣相負荷。

3.3 介質控制

改善重整工藝，降低氫氯含量，或多采用制氫裝置產高純氫，降低氫氣中氯含量。從源頭減少或杜絕氯的來源，改善設備運行環境，降低腐蝕的發生幾率。采用外加陰極電流保護，抑制腐蝕，目前對防止Cl-腐蝕的方法還不完善，但據研究，外加陰極電流保護等防護措施，對減緩設備腐蝕、保護設備、保證生產的正常進行是有一定效果的。NH4Cl結晶的影響很大，特別是在介質流經換熱器處于其結晶溫區的范圍時。結構設計應盡量避免導致其集中或沉積結晶的可能，尤其避免介質流動死角或低流速區。減少機械劃痕、麻點坑等制造缺陷，減少氯化物積聚的可能性。由于結晶發生在換熱器殼程，無法通過注水等方法消除結晶。因此應盡量降低產生結晶的可能。同時應盡量減小設備應力的突變，在生產中應盡量使設備處于穩定工況，如避免溫度、壓力的劇烈變化，避免大幅波動產生的應力突變造成管束開裂或斷裂。

3.4 銨鹽結晶防腐蝕對策

①控制凈化水注水Cl-濃度。對含硫污水汽提凈化水中氯離子進行跟蹤監測，濃度較高時含硫污水汽提凈化水回注點可采取注水間斷開路外甩及適量置換的方法以控制其氯離子含量；②定期進行洗塔。通過逐步抬高塔頂回流罐水包水位至水包滿罐，將水由頂回流打入塔內進行水洗，期間降低冷低分油進料溫度。硫化氫汽提塔水洗后，塔頂回流波動較小，輕烴外送流量穩定，塔頂系統的運行情況穩定。

3.5 技術改造措施

根據預測的露點腐蝕溫度趨勢，在270℃時，腐蝕區域出現在換熱器部位，將注水點位置技術改造前移至換熱器入口，防止換熱器管束內出現腐蝕性氯鹽凝液，對管束造成高濃度酸性腐蝕。換熱器設備上進行管束材質升級改造，將管束材質由奧氏體不銹鋼更換成耐氯離子腐蝕的雙向不銹鋼，減少氯鹽對管束的腐蝕，提升換熱設備的耐腐蝕性能。

4 結語

綜上所述，加氫工藝設備的腐蝕防護是現階段化工企業必須要關注的問題，加氫裝置銨鹽結晶會造成管束腐蝕泄漏，進而導致系統壓力降異常升高及裝置的非計劃停工，影響裝置長周期運行。經過分析，腐蝕泄漏主要原因是由于換熱器操作溫度低于氯化銨析出溫度，氯化銨在換熱器管束中不斷結晶沉積所致。在工藝操作中實時計算Kp值，將換熱器運行溫度作為防腐蝕指標進行控制，是解決同類型加氫裝置反應產物銨鹽結晶腐蝕問題的有效手段；此外還需升級換熱器管束材質，提高設備抗腐蝕能力，防止異常泄漏，進而保證裝置的安全平穩長周期運行。