ZnO-B2O3玻璃對Li2Zn3Ti4O12-CaTiO3復合陶瓷低溫燒結及性能的影響

舒國勁，袁世逢，龐錦標，竇占明，楊 俊，劉 凱，韓光學

(中國振華集團云科電子有限公司，貴陽 550018)

0 引 言

隨著微電子技術、汽車電子、物聯網、軍事雷達、計算機等電子通信技術的高速發展，與之密切相關的電子元器件朝著高集成、高速度、高密度、高可靠性、小型化和低成本方向發展已成必然趨勢[1-3]。目前，低溫共燒陶瓷(low temperature co-fired ceramic， LTCC)技術是實現電子元器件高密度封裝、集成化、小型化的重要途徑，也是目前研究的熱點之一。為了能應用于LTCC技術，微波介質陶瓷材料需滿足如下要求：(1)優異的介電性能(如合適的介電常數(εr)、高品質因數(Q×f≥10 000 GHz)、近零的諧振頻率溫度系數(|τf|≤10×10-6/℃))；(2)低于Au、Ag、Cu等電極材料的熔點溫度，實現陶瓷與電極共燒；(3)與電極材料不發生化學反應，且兩者的界面結合牢固，燒結收縮匹配等[4-5]。

近年來，一系列性能優異的微波介質陶瓷，如Li2Zn3Ti4O12、Li2MTi3O8(M=Zn，Mg)、Li2MO3(M=Ti，Zr，Sn)和LiMgPO4等[6-9]被相繼報道。其中，Li2Zn3Ti4O12陶瓷以優異的微波介電性能(εr=20.6，Q×f=106 000 GHz，τf=-48×10-6/℃)、原材料價廉、來源豐富且滿足低成本要求等優點備受關注，然而，其較大的諧振頻率溫度系數(-48×10-6/℃)和較高的燒結溫度(1 075 ℃)使得該材料難以在LTCC技術得以應用，因此調節Li2Zn3Ti4O12陶瓷的諧振頻率溫度系數和降低其燒結溫度是目前研究的重點和熱點。為了調節Li2Zn3Ti4O12陶瓷的τf值使其接近零，提高電子元器件的工作穩定性，添加具有相反諧振頻率溫度系數的添加劑是目前最常用且最有效的方法，如TiO2、CaTiO3和Ba3(VO4)2等添加劑[10-12]，其中添加6%(質量分數)的CaTiO3可將Li2Zn3Ti4O12陶瓷的τf值調節近零且保持較好的性能：εr=21.7，Q×f=61 490 GHz，τf=+2.68×10-6/℃。為了降低Li2Zn3Ti4O12陶瓷的燒結溫度，BaCu(B2O5)、Li2O-ZnO-B2O3、B2O3-La2O3-MgO-TiO2、H3BO3和0.4B2O3-0.6CuO等[13-16]燒結助劑均被用于降低Li2Zn3Ti4O12陶瓷的燒結溫度，結果表明，Li2Zn3Ti4O12陶瓷的燒結溫度均不同程度的被降低，然而其Q×f值或者τf值也被不同程度的惡化。因此，尋找一種既能降低燒結致密化溫度的同時又能保持較好性能的燒結助劑具有重要意義。

ZnO-B2O3玻璃作為一種二元燒結助劑不但可降低Li2TiO3、Li2ZnSiO4和0.7Sr0.85Mg0.15TiO3-0.3LaAlO3等陶瓷的燒結致密化溫度，還能一定程度上提高其性能[17-19]。鑒于此，本文以溫度穩定型0.94Li2Zn3Ti4O12-0.06CaTiO3(LZT-CT)復合陶瓷為研究對象，以ZnO-B2O3(ZB)玻璃為燒結助劑，研究添加不同含量的ZB玻璃對LZT-CT復合陶瓷的燒結特性、物相組成、微觀結構和微波介電性能的影響。

1 實 驗

1.1 樣品制備

以Li2CO3、ZnO和TiO2(分析純，>99.9%(質量分數))為原料，按Li2Zn3Ti4O12化學計量比稱量，按m(粉料) ∶m(ZrO2球) ∶m(去離子水)=1 ∶4 ∶3球磨8 h后烘干、過篩。將過篩后的粉料放入氧化鋁坩堝于馬弗爐中900 ℃保溫8 h 進行預燒，隨爐冷卻后取出；將CaTiO3(分析純，>99.9%(質量分數))按質量分數比m(LZT) ∶m(CT)=94 ∶6稱量，進行二次球磨8 h后烘干、過篩，得到LZT-CT復合陶瓷粉。

以ZnO、B2O3(分析純，>99.9%(質量分數))為玻璃原料，按摩爾比n(ZnO) ∶n(B2O3)=3 ∶2稱量。將稱量好的原料倒入瑪瑙研缽中手工混合1 h后加入一定量的去離子水攪拌均勻，倒入氧化鋁坩堝中，在高溫爐中于1 100 ℃熔制2 h后進行淬冷，得到玻璃塊，球磨過篩后得到ZB玻璃粉。按xZB-(1-x){LZT-CT}(ZB摻量x=0.5%、1.0%、1.5%、2.0%、2.5%(質量分數))配比稱量后于球磨罐中再次球磨8 h后烘干、過篩，加入PVA進行造粒、過篩，壓制成φ15×8 mm的圓柱體生坯，將圓柱體生坯置于馬弗爐中，以3 ℃/min的升溫速率至550 ℃，保溫2 h排膠，再以5 ℃/min的升溫速率至800～900 ℃，保溫2 h后隨爐冷卻到室溫，得到待測樣品。

1.2 樣品測試

采用阿基米德排水法測試樣品的體積密度；采用X射線衍射儀(X’pert Pro MPD，PANalytical，荷蘭)測試樣品的物相組成；采用掃描電子顯微鏡(SEM，JSM-6460LV，日本)觀察樣品的微觀形貌；采用矢量網絡分析儀(E8362A，美國) 和Hakki-Coleman介質諧振器法測試樣品的介電常數和品質因數(其中，測試溫度為室溫，測試頻率為1～20 G)；采用VT7004型高低溫試驗箱測試樣品在25～85 ℃下的中心諧振頻率，利用公式(1)計算諧振頻率溫度系數(τf)：

(1)

式中：f85、f25分別表示85 ℃和25 ℃時的諧振頻率。

2 結果與討論

2.1 燒結特性分析

圖1為復合陶瓷在800～900 ℃燒結2 h的體積密度變化曲線圖，由圖1可知，當ZB玻璃摻量x≤0.5%時，復合陶瓷的體積密度隨溫度的升高呈逐漸增大的變化趨勢，復合陶瓷的體積密度持續增大至4.038 g/cm3；當0.5%

2.2 物相組成與微觀形貌分析

圖2為不同ZB玻璃摻量的復合陶瓷在875 ℃燒結2 h的XRD譜，由圖2可知，隨著ZB玻璃的摻量從0.5%增加到2.5%，復合陶瓷中的物相除了Li2Zn3Ti4O12和CaTiO3相外，未檢測到其他相，可能由于此時ZB玻璃處于非晶態或添加的量較少。可以得出，ZB玻璃均未與Li2Zn3Ti4O12和CaTiO3陶瓷發生反應生成其他相，從而保證了CaTiO3起到調節溫度系數，ZB玻璃起到降低燒結致密化溫度的作用。換言之，在合適的玻璃添加量的范圍內，ZB玻璃的加入未能影響復合陶瓷的物相變化。

圖1 復合陶瓷在800～900 ℃燒結2 h的 體積密度變化曲線圖Fig.1 Bulk density curves of composite ceramics samples sintering at 800 ℃ to 900 ℃ for 2 h

圖2 不同ZB玻璃摻量的復合陶瓷在 875 ℃燒結2 h的XRD譜Fig.2 XRD patterns of composite ceramics samples with different ZB glass additions sintering at 875 ℃ for 2 h

圖3為不同ZB玻璃摻量的復合陶瓷在875 ℃燒結2 h的SEM照片，由圖3可知：當ZB玻璃摻量x≤1.5%時，如圖3(a)～(c)所示，復合陶瓷的微觀結構不致密，且呈現出兩種不同尺寸和含量的晶粒。從圖3(a)中可以看出，兩種不同尺寸的晶粒共存，同時還有一些孤立的小孔。當ZB玻璃摻量從1.0%增加到1.5%時，如圖3(b)、(c)所示，復合陶瓷的微觀結構逐漸致密并且晶粒變大，但不足以獲得全密度樣品；當ZB玻璃摻量達到2.0%時，復合陶瓷的微觀結構最致密，且晶粒大小較均勻，晶粒尺寸在5～8 μm范圍內，同時還有少量立方形的晶粒存在，可能是CaTiO3晶粒，如圖3(d)所示；當ZB玻璃摻量繼續增加至2.5%時，觀察到復相陶瓷材料表面出現異常晶粒生長現象，有些大晶粒達到約20 μm，如圖3(e)所示。此外，在晶粒與晶界之間發現一些孔隙，并在Li2Zn3Ti4O12晶粒中形成少量的閉孔。因此，適量的ZB玻璃可以降低燒結溫度，促進材料的致密化過程。然而，當添加過量的ZB玻璃時，燒結過程中玻璃產生較多液相使得陶瓷顆粒之間物質傳輸過快，導致部分晶粒快速長大，出現晶粒異常長大現象。

由圖3結果分析可知，98%(LZT-CT)-2.0%ZB復合陶瓷在875 ℃下燒結2 h后結構最為致密，但其微觀結構中出現了兩種不同形狀、結構的晶粒，根據XRD 結果，復合陶瓷中的物相包括Li2Zn3Ti4O12和CaTiO3相，為了進一步確定這兩種不同形狀、結構晶粒的物相，對圖3(d)中的兩種晶粒進行了EDS分析，如圖4所示。根據圖4所示的EDS結果：點A晶粒由Ca、Ti和O組成且其對應Ca、Ti、O的原子比約為1 ∶1 ∶3，對應于CaTO3晶體；點B晶粒由Zn、Ti和O 組成且其對應Zn、Ti、O原子比約為1 ∶1.33 ∶4，對應于Li2Zn3Ti4O12晶體。結合圖2的XRD結果，表明立方形晶粒為CaTiO3相，上述結果與Quan等[11]報道的結果一致。

圖3 不同ZB玻璃摻量的復合陶瓷在875 ℃燒結2 h的SEM照片Fig.3 SEM images of composite ceramics samples with different ZB glass additions sintering at 875 ℃ for 2 h

圖4 875 ℃燒結2 h后98%(LZT-CT)-2.0%ZB復合陶瓷的SEM照片及SEM照片中點A和B的EDS數據Fig.4 SEM image of 98%(LZT-CT)-2.0%ZB composite ceramics samples sintering at 875 ℃ for 2 h and EDS datas of point A and B in SEM image

2.3 微波介電性能分析

圖5為添加不同質量分數ZB玻璃的復合陶瓷在875 ℃燒結2 h后的微波介電性能曲線圖，由圖5(a)、(b)可知，隨著ZB玻璃摻量從0.5%增大到2.5%時，復合陶瓷的介電常數(εr)和品質因數(Q×f)值均先增大后減小，與體積密度變化趨勢一致。當ZB玻璃添加量為2.0%時，復合陶瓷獲得最大εr和Q×f值，分別為23.9、58 595 GHz。通常，介電常數和介電損耗主要受到材料的內在因素與外在因素的共同作用，其中內在因素包括材料的極化率、離子性等，而外在因素主要來源于燒結致密程度、氣孔率以及相組成等[20]。本文中，材料的晶體結構保持不變，內在因素對介電常數和介電損耗造成的影響可以忽略，因此，本文中對介電常數和介電損耗起主導作用的因素主要來源于陶瓷樣品的燒結致密度及ZB玻璃的加入。

由圖5(c)可知，隨著ZB玻璃摻量從0.5%增大到2.5%時，諧振頻率溫度系數(τf)值逐漸減小，但變化不大，在(-2.25～4.51)×10-6/℃波動，當ZB玻璃摻量為2.0%時，復合材料的τf為-0.14×10-6/℃。由于諧振頻率溫度系數會受到材料成分、添加的助燒劑以及第二相的共同影響。從圖2和4中可以得到添加適量ZB玻璃的復合陶瓷并沒有第二相的出現，因此，τf的降低主要原因是ZB玻璃的加入。綜上所述，添加2.0%ZB玻璃可有效的將復合陶瓷的燒結溫度降低到900 ℃以下，且保持了優異的微波介電性能，說明ZB玻璃燒結助劑與LZT-CT復合陶瓷具有適配性，使LZT-CT復合陶瓷的應用范圍進一步擴大，具有應用于LTCC 技術領域的潛力。

圖5 添加不同質量分數ZB玻璃的復合陶瓷在875 ℃燒結2 h后的微波介電性能曲線圖Fig.5 Microwave dielectric properties curves of composite ceramics samples with different ZB glass additions sintering at 875 ℃ for 2 h

3 結 論

(1)ZB玻璃能有效降低LZT-CT復合陶瓷的燒結致密化溫度，當ZB玻璃摻量為2.0%時，875 ℃燒結2 h，LZT-CT復合陶瓷獲最大體積密度4.22 g/cm3。

(2)當ZB玻璃摻量x≤2.5%時，ZB玻璃的加入對LZT-CT復合陶瓷的物相組成影響不大，燒結過程中沒有第二相的生成。

(3)隨著ZB玻璃添加量增加，介電常數(εr)，品質因數(Q×f)均先增加后減小，諧振頻率溫度系數(τf)變化不大，在(-2.25～4.51)×10-6/℃波動。

(4)當ZB玻璃摻量為2.0%時，LZT-CT復合陶瓷在875 ℃燒結2 h，獲得優異的微波介電性能：εr=23.9，Q×f=58 595 GHz，τf=-0.14×10-6/℃。