CaCO3微粉對剛玉質彌散型透氣磚性能的影響

邱 鑫,李方圓,張仕鳴,劉新紅,賈全利

(鄭州大學材料科學與工程學院,河南省高溫功能材料重點實驗室,鄭州 450052)

0 引 言

爐外精煉工藝的應用極大地促進了鋼產量和質量的提高，其中鋼包底吹氬技術作為爐外精煉重要手段更是被廣泛應用。作為鋼包底吹氬技術關鍵的功能性元件——鋼包底吹透氣磚，主要功能是向鋼包內部輸送具有一定流量和壓力的氬氣，依靠氣體攪拌作用促使鋼液成分和溫度均一化，最終提高鋼液的純凈度，其性能和可靠性將直接影響鋼材的質量[1-3]。透氣磚按供氣類型可分為直通型、狹縫型與彌散型透氣磚(簡稱為彌散磚)[4]。直通型透氣磚制造工藝較為復雜，且隨著服役時間延長，鋼水易滲透到通道內部從而形成堵塞。狹縫型透氣磚也有同樣的弊端，主要包括狹縫中易出現夾鋼現象、抗熱震性差易剝落或橫斷等問題，此類問題對精煉效果和使用壽命都會產生不利影響[5]。相比于以上兩種透氣磚，彌散磚自身多孔結構使其具有起泡均勻且效率高等優點，在吹氣工作時具有較好的安全性、可靠性和經濟性[5-10]，有較好的應用前景。李志勛等[5]對比了彌散磚與狹縫磚的使用效果，發現彌散磚的吹通率高，使用壽命比狹縫磚延長30%，同時燒氧管與氧氣等消耗量明顯降低，且用后殘磚較長，增加了使用安全性。盧家凱等[8]對比狹縫型和彌散磚在首鋼京唐鋼包上的使用情況，發現彌散磚容易吹通，因此吹氧清洗次數少，且透氣量優于狹縫磚。李素梅等[9]探索了整體式彌散磚的應用，發現其抗渣性、耐沖刷性、使用壽命都優于分體式透氣磚。彌散磚的強度主要是由高溫下細粉或微粉等物質的燒結提供[10-11]，顆粒級配和結合體系是影響剛玉質彌散磚性能的主要因素。盡管彌散磚有很多優點，但彌散磚普遍存在強度偏低、服役壽命短等缺陷，這極大限制了它的推廣應用[6-8,12]。

已有研究表明通過調整彌散磚的顆粒級配，增加小顆粒的量可提高其強度，但會降低材料透氣度，不利于它的應用，添加MgCO3微粉后，彌散磚材料的強度有所提高，但抗熱震性下降[13]。CaCO3微粉在820 ℃左右分解生成的CaO具有較高的反應活性，高溫燒成時CaO與基質中Al2O3發生反應生成六鋁酸鈣(CA6)，材料的強度得到提高[14-15]。向剛玉質彌散磚中添加CaCO3微粉，探索其加入量對剛玉質彌散磚性能的影響,期望在保持彌散磚透氣量不降低的同時，改善其常溫和高溫強度，延長使用時長，提高透氣磚服役壽命，為彌散磚的研究和開發提供借鑒。

1 實 驗

1.1 原料及試樣制備

骨料由1～1.25 mm和0.3～0.5 mm電熔白剛玉顆粒(w(Al2O3)>99%,w(Na2O)≤0.35%)組成，基質部分由電熔白剛玉細粉(w(Al2O3)>99%,≤0.088 mm)、氧化鋁微粉(w(Al2O3)>98%,<5 μm)、CaCO3微粉(w(CaCO3)>98%,≤10 μm)、廣西白泥(<74 μm)、氧化鉻微粉(w(Cr2O3)>98%,<10 μm)組成，在本課題組前期工作[13]基礎上，分別用1%、2%和3%的CaCO3微粉等質量替換白剛玉細粉。按原料配比稱料，原料混合均勻后，在攪拌機中加水形成泥料，再將泥料以50 MPa壓力壓制成坯體尺寸為150 mm×25 mm×25 mm和φ50 mm×50 mm的試樣，室溫下自然養護后置于110 ℃烘箱中干燥24 h，再將試樣置于高溫爐中經1 650 ℃保溫3 h燒成，隨后自然冷卻至室溫。

1.2 性能檢測

分別按GB/T 5072—2008《耐火材料 常溫耐壓強度試驗方法》和GB/T 3001—2017《耐火材料 常溫抗折強度試驗方法》測試了澆注料的耐壓強度(cold crushing strength, CCS)和抗折強度(cold modulus of rupture, CMOR)；按GB/T 2997—2015《致密定形耐火制品體積密度、顯氣孔率和真氣孔率試驗方法》測定了試樣的表觀孔隙率(apparent porosity, AP)和體積密度(bulk density, BD)；根據GB/T 5988—2007《耐火材料 加熱永久線變化試驗方法》和GB/T 3000—2016《致密定形耐火制品 透氣度試驗方法》分別測試了燒后試樣的永久線變化率(permanent linear change, PLC)和透氣度；根據GB/T 3002—2017《耐火材料 高溫抗折強度試驗方法》測定試樣在1 400 ℃保溫0.5 h下的高溫抗折強度(hot modulus of rupture, HMOR)；根據GB/T 30783—2014《耐火材料 抗熱震性實驗方法》測試了試樣的抗熱震性(thermal shock resistance, TSR)，流程如下：將試樣置于1 100 ℃熱震爐中保溫30 min，取出后風冷循環3次，測試熱震后試樣的殘余強度，并計算殘余強度保持率；用XRD和SEM分析燒后試樣的物相組成和顯微結構。

2 結果與討論

圖1為CaCO3加入量對1 650 ℃燒后試樣線變化率、體積密度、顯氣孔率、常溫抗折強度和常溫耐壓強度的影響。由圖1(a)可知，CaCO3的引入對試樣體積穩定性有明顯增強效果。當不加CaCO3時，試樣的線變化率僅為0.25%，加入CaCO3后試樣的線變化率出現明顯下降趨勢，當CaCO3加入量為1%時，線變化率達到最小值，為0.06%。由圖1(b)可知，試樣體積密度隨CaCO3含量的增加先升高后降低，當CaCO3加入量為2%時，試樣體積密度達到最大值，為2.98 g/cm3。相應的，試樣顯氣孔率呈先降低后升高，當CaCO3加入量為2%時，顯氣孔率最小(22.47%)。由圖1(c)可知，隨CaCO3微粉含量增加，1 650 ℃燒后試樣的常溫抗折強度和常溫耐壓強度的變化趨勢都是先上升而后略有下降，其中不含CaCO3時，試樣的常溫耐壓、抗折強度最低，分別為45.02 MPa和9.79 MPa。當CaCO3含量為2%時試樣常溫強度達到最大值，常溫耐壓強度為和常溫抗折強度分別為84.80 MPa和24.78 MPa，表明CaCO3的加入對試樣的常溫強度有明顯的提升作用，這可能與高溫燒后試樣內部生成CA6和低熔點鈣長石相有關，低熔點相促進試樣了的燒結。

圖1 1 650 ℃燒后不同CaCO3含量試樣的常規物理性能Fig.1 Physical properties of samples with different CaCO3 content after firing at 1 650 ℃

圖2為CaCO3加入量對試樣高溫抗折強度和抗熱震性能的影響。由圖2(a)可知，當不加CaCO3時，試樣的高溫抗折強度僅有5.27 MPa，隨CaCO3加入量的增加，試樣的高溫強度明顯提高，當CaCO3為2%時高溫抗折強度達到最大值，為11.82 MPa。可以看出，CaCO3的引入對試樣高溫抗折強度有明顯增強作用。圖2(b)示出了1 100 ℃風冷3次后試樣的殘余抗折強度(residual MOR)和抗折強度保持率(residual strength ratio)。由圖可知，試樣熱震后的殘余抗折強度和抗折強度保持率先降低后升高，當CaCO3為2%時，試樣的殘余抗折強度和抗折強度保持率達到最小值，分別為3.12 MPa和12.59%。CaCO3的加入促進了試樣的燒結，降低了試樣的氣孔率，結構相對致密，導致強度提高，抗熱震性下降。當CaCO3含量為3%時，由于反應生成CA6含量的增加，造成試樣出現較大體積膨脹，氣孔率也相應增加，材料致密度有所下降，試樣的熱震穩定性有所提高。

圖3為CaCO3加入量對試樣透氣度的影響。由圖3可看出，當CaCO3量從0%增加到1%時，試樣透氣度略有增加，透氣度從1.01 μm2提高到1.10 μm2，繼續增加時透氣度略有下降，加入3%CaCO3時試樣透氣度達到最小值，為0.84 μm2,加入1%CaCO3時試樣透氣度最大。CaCO3分解產生CaO和CO2氣體，高活性CaO與Al2O3反應生成CA6，這提高了基質與顆粒之間的連接程度，減少了氣孔通道的連通，然而CO2氣體的揮發又提高了孔道之間的連通，因此在二者共同影響下使得試樣透氣度變化幅度不大。

CaCO3的加入提高了剛玉質彌散磚材料的常溫強度和高溫強度，主要與CaCO3引入后與基質中的Al2O3反應生成的CA6含量及顯微形貌有關，為此本文研究了燒后試樣的物相組成和顯微結構。圖4為不同CaCO3加入量試樣經1 650 ℃燒后的XRD譜。由圖4可看出：不加CaCO3時，試樣的主晶相為剛玉和鋁鉻固溶體，少量Cr2O3殘留；CaCO3為1%時，物相組成與不加時基本一致，沒有CA6相衍射峰；CaCO3加入量為2%時，試樣的主晶相為剛玉和鋁鉻固溶體，還有少量CA6生成，Cr2O3相消失；加入量為3%時，試樣的主晶相仍為剛玉和鋁鉻固溶體，CA6衍射峰強度增加，表明其生成量增加，剛玉衍射峰強度略有降低。

圖2 不同CaCO3含量對試樣的高溫抗折強度和抗熱震性能的影響Fig.2 Effect of different CaCO3 content on the hot modulus of rupture and thermal shock resistance of samples

圖3 1 650 ℃燒后不同CaCO3含量試樣的透氣度Fig.3 Permeability of samples with different CaCO3 content after firing at 1 650 ℃

圖4 經1 650 ℃燒后不同CaCO3含量試樣的XRD譜Fig.4 XRD patterns of samples with different CaCO3 content after firing at 1 650 ℃

圖5為CaCO3含量為0%、2%時經高溫燒后試樣的SEM照片，其中圖5(b)、(d)分別為圖5(a)、(c)中方框處放大照片。由圖5(a)、(c)可看出試樣中氣孔(圖中黑色區域)尺寸的大小差別，添加CaCO3后試樣內氣孔尺寸變小。與圖5(a)相比，圖5(c)中由于CaCO3分解過程中CO2氣體的排出，使得基質內出現明顯的孔洞，其尺寸為10～50 μm，這一現象提高了試樣內部顆粒堆積氣孔的連通度，使試樣透氣度有一定增加。結合圖5(d)可以看出，CA6主要存在于顆粒堆積的孔隙之中，在一定程度上提高了顆粒的結合程度；此外在基質內也有少量灰白色物質，經能譜分析其成分為Ca、Al、Si、O，可知其主要為鈣長石相，低熔點相促進了試樣燒結，使得試樣強度有所增加。同時由于CA6之間出現彼此橋連的現象，這會重新造成氣孔的封閉，與氣體揮發相互影響，導致試樣透氣度變化較小。

圖5 不同CaCO3含量試樣的SEM照片Fig.5 SEM images of samples with different CaCO3 content

3 結 論

以電熔白剛玉、α-Al2O3微粉、Cr2O3微粉等為主要原料，采用顆粒堆積造孔法，探索了CaCO3微粉引入對剛玉質彌散型透氣磚性能和顯微結構的影響。添加CaCO3微粉后，經高溫燒后彌散磚材料的體積密度、常溫強度和高溫強度逐漸增加，顯氣孔率呈現先下降后上升的趨勢，材料透氣度總體變化不大。主要因為高溫下CaCO3分解成高活性的CaO，CaO與基質中Al2O3反應生成CA6，強化了基質間的結合程度，提高了試樣的常溫和高溫強度。本研究中CaCO3含量為2%時，材料綜合性能最好。