蒽醌基共軛微孔聚合物用于鋰離子電池正極材料性能研究

羅連偉，馬雯燕，劉 宇，黃秀華，張 崇，蔣加興

(1．陜西師范大學材料科學與工程學院,陜西 西安 710062) (2．北京新能源技術研究所,北京 102300)

1 前 言

可充電鋰離子電池(lithium-ion batteries, LIBs)因其優異的電化學性能(如自放電低、能量密度高和循環性能優異)已被廣泛應用于手持式電子設備和電動汽車等領域[1-5]。目前，商用的鋰離子電池正極材料主要是基于鋰的金屬氧化物或者磷酸鹽(如鈷酸鋰、錳酸鋰、富鋰三元材料、磷酸鐵鋰等)。然而，由于鋰、鈷等存在資源有限、成本高等問題，這些傳統的正極材料難以滿足全球日益增長的儲能需求。此外，廢舊電池中重金屬元素的泄漏也會導致嚴重的環境污染等問題。因此，開發綠色、可再生的正極材料對于鋰離子電池的發展具有重要意義。

近年來，具有電化學活性的有機電極材料因其可再生性、結構多樣性、合成方法靈活性以及環境友好性引起了廣泛的研究興趣[6-8]。尤其是含有羰基的有機正極材料因其理論容量高、反應動力學快等優點，在二次電池領域表現出巨大的應用潛力[9-11]。例如，作為電極材料，環己六酮(C6O6)正極在70 ℃以及20 mA·g-1的電流密度下表現出902 mAh·g-1的超高比容量[12]，1,4-對苯醌的衍生物在37 mA·g-1電流密度下具有367 mAh·g-1的可逆比容量[11]，甲氧基功能化蒽醌正極在40 mA·g-1電流密度下的比容量達到196 mAh·g-1[13]，線性聚蒽醌在52 mA·g-1的電流密度下具有263 mAh·g-1的鋰離子存儲容量[14]，蒽醌-硫聚合物(PAQnS)在0.25 mA的電流下實現了約為230 mAh·g-1的可逆比容量[15]。然而，有機小分子和線型聚合物在有機電解質中的高溶解性通常導致了電池容量在循環過程中的快速衰減。同時，有機小分子和線型聚合物密堆積的分子結構也阻礙了鋰離子在電極材料中的傳輸，導致了差的動力學性能。因此，開發具有交聯多孔結構的有機電極材料是提高其動力學性能的有效措施。

共軛微孔聚合物(conjugated microporous polymers, CMPs)具有擴展的π共軛主鏈、高的比表面積、不溶于有機溶劑等特點，是一類極具發展潛力的可充電電池電極材料[16-19]。特別是其高度共軛的骨架結構能提高活性材料的電導率，豐富的孔道結構可促進離子的傳輸，高的比表面積為Li+的存儲提供了豐富的活性位點。此外，聚合物的交聯網絡結構賦予了CMPs電極材料在電解質中的不溶特性，從而提高了電池的循環穩定性[20-23]。事實上，最近的研究表明，CMPs作為有機電極材料表現出了巨大的潛力，但是大多數CMPs被用作LIBs的負極材料。考慮到CMPs的易制備性和結構多樣性，在CMPs骨架中引入氧化還原活性單元可以獲得高性能的CMPs正極材料。

基于此，本工作制備了一種基于聯苯和蒽醌的共軛微孔聚合物(PLPhAq)鋰離子電池正極材料，其合成路線如圖1所示。利用13C固態核磁共振波譜(13C-NMR)、傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)、熱重分析(TGA)、粉末X射線衍射(PXRD)以及掃描電子顯微鏡(SEM)對材料的結構、組成、物理性質以及形貌進行了系統的分析。電化學性能測試結果表明，PLPhAq作為鋰離子電池的正極材料表現出十分優異的電化學性能。PLPhAq在50 mA·g-1的電流密度下能夠實現164 mAh·g-1的可逆比容量，即使在1000 mA·g-1的電流密度下仍具有97 mAh·g-1的比容量。同時，PLPhAq也表現出優異的循環穩定性，在50和1000 mA·g-1的電流密度下分別實現了超過800和5000次的穩定循環。

圖1 共軛微孔聚合物PLPhAq的合成路線Fig.1 Synthetic route for the polymer of PLPhAq

2 實 驗

2.1 材料制備

2.1.1 聯苯四硼酸酯的制備

在惰性氣氛下，將聯苯(620 mg, 4 mmol)、聯頻那醇硼酸酯(6.09 g, 24 mmol)、正丁醇鉀(50 mg, 0.4 mmol)、二甲基聯吡啶(300 mg, 1.6 mmol)和二(1,5-環辛二烯)二-μ-甲氧基二銥(Ⅰ)(530 mg, 0.8 mmol)溶解于干燥的四氫呋喃(50 mL)中，將混合物在80 ℃下攪拌24 h。待到反應液冷卻到室溫時，用甲醇溶劑淬滅反應并過濾，將收集到的固體用水和甲醇分別洗滌3次，將得到的固體產物聯苯四硼酸酯放入80 ℃真空烘箱中干燥12 h，產率為75%。

2.1.2 聚合物PLPhAq的制備

在氮氣的保護下，將碳酸鉀水溶液(2.0 mol/L, 4 mL)加入到2, 6-二溴蒽醌(920 mg, 2.0 mmol)、聯苯四硼酸酯(513 mg, 1.0 mmol)和四三苯基磷鈀(8 mg, 7 μmol)的N, N-二甲基甲酰胺(15 mL)溶液中。然后將反應體系加熱到150 °C并攪拌48 h，再冷卻至室溫，倒入100 mL蒸餾水中并過濾，然后依次用水、甲醇、二氯甲烷和四氫呋喃分別洗滌3次。用裝有四氫呋喃的索氏提取器進一步提純，并將得到的聚合物在80 ℃真空烘箱中干燥得到淺綠色的PLPhAq固體粉末。

2.2 鋰離子電池的組裝

將共軛微孔聚合物PLPhAq、科琴黑和海藻酸鈉以質量比6∶3∶1混合，并將制備的料漿涂敷在鋁箔上作為鋰離子電池的正極材料，先在鼓風烘箱中50 ℃干燥5 h，然后在真空干燥箱中110 ℃干燥12 h。以金屬鋰片為對電極，玻璃纖維為隔膜， 1 mol/L的雙三氟甲基磺酰亞胺鋰溶于體積比為1∶1的1,3二氧戊環和乙二醇二甲醚的混合溶液作為電解液，在氬氣氣氛的手套箱中組裝紐扣電池。用藍電測試儀和電化學工作站對電池的電化學性能進行表征。

2.3 材料表征

聚合物樣品的熱穩定性利用熱分析儀(Q1000DSC+LNCS+FACS Q600DT)在氮氣氣氛下進行測試。聚合物樣品的紅外光譜采用溴化鉀(KBr)壓片法通過傅里葉變換紅外光譜儀(Bruker)測試獲得。聚合物樣品的13C固態核磁共振譜利用核磁共振光譜儀(JEOL resonance ECZ 400R)測試獲得。聚合物樣品的微觀形貌通過場發射掃描電子顯微鏡(日立SU8020)測試獲得。聚合物樣品的孔性能使用氣體吸附儀(ASAP 2420-4)在-195.85 ℃溫度下的氮氣吸附/脫附測試獲得。測試前，樣品在120 ℃真空(1 Pa)脫氣12 h，比表面積根據材料在相對壓力(P/Po)為0.05～0.20的氮氣吸附曲線進行計算獲得；利用NL-DFT分析聚合物樣品的等溫吸附曲線獲得其孔徑分布。粉末X射線衍射(PXRD)圖譜通過X射線衍射儀(D/Max-3c)測試獲得。

3 結果與討論

3.1 聚合物的結構與表征

PXRD圖譜表明所合成的聚合物PLPhAq為無定型材料(圖2e)。聚合物PLPhAq在-195.85 ℃氮氣氛圍下的吸附/脫附曲線表明，PLPhAq的等溫吸附曲線具有I型和Ⅲ型吸附曲線的特點(圖2f)。在相對壓力(P/Po)小于0.1時，PLPhAq表現出對氮氣快速的吸附，表明此時聚合物PLPhAq中含有豐富的微孔結構；在較高的相對壓力下，即P/Po>0.9時，PLPhAq也表現出相對較高的氮氣吸附，表明此時聚合物同時還含有介孔和大孔結構。PLPhAq的吸附/脫附曲線之間出現滯后現象，這是由在吸附/脫附過程中聚合物鏈的彈性形變及吸附氣體所引起的膨脹所致[24]。基于氮氣等溫吸附曲線，PLPhAq的比表面積為257 m2·g-1。圖2f中的插圖為通過非密度泛函理論模型計算得到的PLPhAq的孔徑分布，可以看出PLPhAq主要表現出微孔結構，微孔孔徑主要分布在1.00和1.74 nm附近，同時也含有部分介孔，這有利于電解液對電極材料的浸潤[25]。

圖2 PLPhAq的13C固態核磁共振譜圖(a)， PLPhAq的傅里葉變換紅外光譜圖(b)， PLPhAq的熱重分析圖(c)， PLPhAq的SEM照片(d)， PLPhAq的粉末X射線衍射圖(e)， PLPhAq的氮氣吸附/脫附等溫曲線以及孔徑分布曲線(f)Fig.2 13C CP/MAS solid state NMR spectrum (a); FT-IR spectrum of PLPhAq (b); thermogravimetric analysis of PLPhAq (c); SEM image of PLPhAq (d); PXRD curve of the PLPhAq (e); N2 adsorption-desorption isotherms, the inset is the pore size distribution curve of the PLPhAq (f)

3.2 鋰離子電池的電化學性能

PLPhAq作為鋰離子電池正極材料的電化學性能如圖3所示。圖3a為 PLPhAq前3圈的循環伏安(CV)曲線，PLPhAq在電壓2.35/2.30 V和2.23/2.17 V(vs.Li+/Li)處出現兩對明顯的氧化還原峰，表明蒽醌單元中存在兩個羰基的兩步連續的單電子鋰化過程，并且前3圈的CV曲線表現出較高的重合性，表明聚合物PLPhAq具有高度可逆的氧化還原活性。圖3b是聚合物PLPhAq在50 mA·g-1電流密度下的恒流充放電曲線，從圖中可以看出PLPhAq充、放電過程的極化程度較小，表明其在可逆的電荷存儲過程中具有高的能量效率。PLPhAq在2.45～1.85 V(vs.Li+/Li)之間呈現出明顯的充放電平臺，這與CV結果一致。PLPhAq的平均放電電壓在2.19 Vvs. Li+/Li左右，這與其他文獻報道的蒽醌基正極材料接近[26-30]。PLPhAq正極材料在50 mA·g-1電流密度下具有高達164 mAh·g-1的可逆比容量，接近其理論比容量190 mAh·g-1。此外，PLPhAq也具有十分優異的倍率性能，當電流增加到7000 mA·g-1時，PLPhAq仍然具有81 mAh·g-1的比容量；當電流恢復到50 mA·g-1時，PLPhAq的放電容量能恢復到152 mAh·g-1(圖3c)。PLPhAq高的比容量和優異的倍率性能主要歸因于其豐富的多孔結構和較高的比表面積，多孔結構和高比表面積能夠增加活性位點與電解液的接觸，從而提高了活性位點的利用率，同時減少了電荷載流子在固體電極材料中的傳輸距離。PLPhAq作為鋰離子電池正極材料的循環穩定性如圖3d所示，PLPhAq在50 mA·g-1的電流密度下循環800次之后，仍能表現出126 mAh·g-1的比容量，并且其庫倫效率接近100%。即使在高達1000 mA·g-1的電流密度下，PLPhAq經過5000次循環后的可逆比容量僅從97衰減至74 mAh·g-1(圖3e)。PLPhAq出色的循環穩定性主要是由于其高度交聯的結構抑制了其在充放電過程中的溶解(圖3d)，而且其多孔結構也為電荷的存儲提供了自由體積。

圖3 PLPhAq作為鋰離子電池正極材料的電化學行為：(a)掃描速率為0.1 mV·s-1 的循環伏安曲線；(b)電流密度為50 mA·g-1的充放電曲線；(c)倍率性能；(d)電流密度為50 mA·g-1時的循環性能以及PLPhAq在電解液中的溶解性測試；(e)電流密度為1000 mA·g-1時的循環性能Fig.3 Electrochemical performance of PLPhAq as cathode for LIBs: (a) cyclic voltammogram curves at 0.1 mV·s-1; (b) charge-discharge curves at the current density of 50 mA·g-1; (c) rate performance; (d) cycling performance at the current density of 50 mA·g-1, the inset is the solubility measurement of PLPhAq in the electrolyte; (e) cycling performance at the current density of 1000 mA·g-1

進一步通過不同掃描速率下的CV曲線研究了PLPhAq的電荷存儲行為。圖4a為PLPhAq在0.1～2.0 mV·s-1掃描速率下的CV曲線，隨著掃描速率的不斷增加，羰基的氧化還原峰強度增加，且CV曲線沒有出現明顯的形狀改變，表明其具有快速的電荷存儲動力學。方程i=avb可被用于分析不同掃描速率下的CV曲線，其中i表示CV曲線上的電流響應，v為掃描速率，a和b為可調節的參數。b值的大小代表不同的電荷存儲行為，當b=0.5時，表明電荷存儲過程是由離子遷移過程控制；當b=1時，表明電荷存儲過程具有電容行為的特點，即具有快速的動力學特點。圖4b表明CV曲線中氧化還原峰的b值都接近于1，表明PLPhAq的電荷存儲過程具有電容行為的特點。PLPhAq電荷存儲的綜合過程可由方程i=a1v+a2v0.5來描述，其中a1v和a2v0.5分別表示電容過程和擴散控制過程中存儲的電荷[31]。因此，通過該公式能夠定量地分析電容過程和擴散控制過程電荷存儲的占比。如圖4c和4d所示，PLPhAq在0.1 mV·s-1的掃描速率下，電容行為所存儲的電荷占總存儲電荷的72%，并且隨著掃描速率的不斷增加，電容行為存儲電荷所占的比例也逐漸增加。

圖4 PLPhAq正極在不同掃描速率的CV曲線(a)，峰電流與掃描速率的對數的線性擬合(b)，PLPhAq在0.1 mV·s-1掃描速率下電容行為和擴散控制的過程對電荷儲存過程的貢獻(c)，電容行為和擴散控制的過程所存儲的電荷占總存儲電荷的比例(d)Fig.4 CV curves of PLPhAq at different scan rates (a)， the fitted lines between log (scan rate) and log (peak current) (b)， capacitive and diffusive contributions for the PLPhAq cathode at 0.1 mV·s-1 (c)， capacity contribution from capacitive and diffusive processes for the PLPhAq cathode (d)

4 結 論

本工作以聯苯和蒽醌為構建單元，制備了共軛微孔聚合物PLPhAq，并將其作為鋰離子電池正極材料。高度交聯的大分子結構賦予了PLPhAq不溶的特性，高度共軛的分子結構及豐富的孔道結構促進了電子和離子在PLPhAq中的傳輸。PLPhAq的高比表面積增加了活性位點與電解液的有效接觸，提高了活性位點的利用率。得益于以上特點，PLPhAq作為鋰離子電池的正極材料表現出高的氧化還原活性、優異的倍率性能及穩定的循環性能。該研究工作表明，將具有氧化還原活性的結構基元引入到共軛微孔聚合物的大分子骨架中，是一種構筑高性能鋰離子電池有機正極材料的有效策略。