單晶態有機聚合物多孔材料的研究進展

朱嘉君，軒婭慧，蔣選豐

(湖北大學材料科學與工程學院，湖北 武漢，430062)

1 前 言

100多年前，Gilbert N Lewis在他的重要著作“原子和分子”中提出了共價鍵這一概念[1]。此后，共價鍵合成技術已經發展成為化學、化學生物學、材料科學等領域中重要的合成手段。近年來，共價有機聚合物合成策略和方法學的不斷發展，使多維有機共價多孔材料的精確合成成為研究熱點[2-4]。

在微觀尺度上，如果組成材料的原子不是密集地堆積在一起，而是形成空隙，這種材料被稱為多孔材料[5]。近年來，多孔材料因其在吸附[6]、催化[7， 8]、離子交換[9]、納米技術和醫藥[10]等領域的重要應用而受到廣泛關注。在近半個世紀里，人們設計和合成了大量的多孔材料，通常分為以下幾類：無機材料(天然合成沸石(分子篩)、微孔磷酸鹽鋁、二氧化硅介孔材料等)、碳基材料、無機-有機雜化材料(金屬-有機骨架(MOFs))[11]和多維有機聚合多孔材料(PIMs、COFs和HCOFs等等)[12-15]。在這些多孔材料中，含有周期性排列的有機骨架和特定共價成鍵位點的共價交聯多孔材料稱為有機多孔聚合物(POPs)[16]。常見的有機聚合物多孔材料可以分為非晶態和晶態兩大類，晶態有機聚合物多孔材料的理化性能和化學穩定性較好，具有永久孔隙度，并且對外界刺激能呈現出動態響應。不僅如此，由于其具有較高的比表面積、孔隙度和吸附性，晶態有機聚合物多孔材料在氣體存儲/分離[17, 18]、催化劑的固體載體[19]、化學傳感和光電子器件[20]等方面有著潛在的應用價值。

根據目前文獻報道，研究者們運用模塊化方法和合理的組裝策略合成了以下3種不同的晶態有機聚合物多孔材料：① 可逆反應驅動的晶態共價有機框架材料(COFs)；② 外界刺激的原位晶態有機多孔聚合物材料；③ 光誘導分步交聯的有機多孔聚合物材料。通過合理地設計和合成功能有機模塊分子，并采用不同的共價聚合物反應(C—C和C—N鍵偶聯、光誘導的[2+2]環化加成、硫-烯和硫-炔點擊反應、席夫堿縮合反應、硼酸酯縮合等反應)在不同的反應條件下共價交聯成結構各異的晶態有機聚合物材料。

本文將簡要介紹3種單晶態有機多孔聚合物材料的合成策略和原理、代表性的合成實例以及這些材料的潛在應用領域。

2 單晶態共價有機聚合物多孔材料的設計思路和原理

2.1 單晶態共價有機框架材料(COFs)的合成與晶體生長

單晶生長的關鍵因素包括：① 晶核的形成；② 堆積驅動力(重復單元的周期性排列)；③ 結晶速率；④ 結晶的外部條件(如溫度，溶劑等)。為了解決有機聚合物多孔材料精確合成、結構有序性調控和晶體生長過程中的問題，研究人員通常采用動態可逆共價鍵合成技術精確組裝合成晶態COFs，其模塊化設計原理和共價合成策略如圖1a所示。構建二維或三維晶態有機骨架涉及到單體在空間的有序排列，因此，COFs的成功結晶需要合成過程中共價鍵形成具有可逆性[14, 21-23]，這是準確構建COFs有序結構所必須的。在此合成策略中，強共價鍵動態形成和裂解使有機單體分子的反應和堆積排列達到熱力學平衡，使其空間排列有一定取向并能形成長程有序的交聯框架。這種結構形成過程的糾錯機制使晶體有序地生長，從而有利于形成具有高化學穩定性和一定尺寸的晶態有機聚合物多孔材料。動態可逆共價交聯技術的運用使晶態COFs的精確自組裝和單晶生長成為可能[24, 25]。為了實現可逆共價交聯聚合，研究者們已經將多個可逆共價反應用于模塊化交聯策略中，其中包括：硼酸聚合[26]、酰亞胺聚合[27]、三嗪基聚合[28]和席夫堿反應[29]?；跇嬛卧g強共價鍵(B—O, C—N和B—N)的共價聚合，研究者們通常在單體模塊上修飾特殊的反應位點(基團)以滿足不同的結構調控和特定性能優化需求，實現該類材料的可控組裝和性能調控。

2.2 原位晶態有機聚合物材料的模塊化合成

從目前的文獻報道來看，COFs合成過程中，共價交聯反應的可逆性限制了其化學穩定性，很難獲得尺寸較大的單晶。原位晶態有機骨架的合成策略是對可逆聚合-結晶合成方式的精確優化和控制，為合成大尺寸單晶態有機聚合物多孔材料提供了一種新的思路。

原位晶態有機多孔聚合物材料的合成策略如圖1b所示，該策略可以分為2個步驟進行：第一步，設計特定的有機聚合單體作為模塊分子，在范德華力、氫鍵、親疏水作用力、π-π鍵堆積等作用力的驅動下實現單體的單晶生長；第二步，通過溶液擴散和氣相揮發等簡單的單晶生長方法成功得到具有較大尺寸(μm～mm)的晶體。在這些有機分子的單晶結構中，具有共價交聯反應活性的基團彼此靠近并周期性有序排列，使晶體內部交聯位點間的距離與共價成鍵有效距離(C—C、C—O)基本接近。接著，利用外部刺激(例如光輻射、加熱等手段)使相鄰的有機單體發生共價交聯聚合，最終得到大尺寸、高穩定性的單晶態有機聚合物材料。原位共價交聯的單晶到單晶的聚合物轉化，使這類晶態材料結構的穩定性和有序性得到提高。原位交聯策略的優勢在于不需要加入額外的反應物和擴散交聯劑，聚合方式簡單，晶體尺寸可控。但同時，原位交聯晶體的孔道形貌和尺寸很難精確調控，而且第一步得到的晶體的穩定性較低，為了保持晶體的特征與形貌，通常在第二步共價交聯時采用的外加條件必須溫和，這樣又會導致部分交聯位點未能充分反應。

2.3 光誘導共價交聯單晶到單晶轉化晶態有機聚合物多孔材料的設計原理和結構控制

實現精確的單晶態原位交聯的關鍵技術在于通過分子間的弱作用(如：π…π堆積等)將有機單體自組裝成多維有序結構并獲得高質量單晶。由于結晶過程本身具有一定的隨機性和偶然性，因此能夠用于這一原位聚合的功能單體種類非常少，能夠采用的反應類型也相對較少。如何引入非共價鍵(配位鍵和氫鍵)作為自組裝驅動力并精確控制具有共價交聯能力的有機單體結晶行為和自組裝聚集體行為，已經成為單晶態有機聚合物材料研究領域的難點。

氫鍵是氫原子與一個強電負性元素(如氟、氧或氮)結合形成的分子間相互作用，其鍵能大約為4～120 kJ/mol。在超分子體系里，多組分組裝模塊在氫鍵作用下能夠自組裝成高度有序的聚集體。自2010年以來，氫鍵有機框架(HOFs)作為一類晶態有機多孔材料得到了較大的發展。氫鍵自身具有作用力弱、作用位點柔性以及方向性較差等特點，因此，在不同的合成條件和晶體生長溶劑中，HOFs的結構也會發生變化，使其結構的多樣性得到極大的提升[30]。然而，由于這類材料孔道內客體分子對氫鍵和骨架起到支撐作用，在除去客體分子后，大多數HOFs的永久孔道容易坍塌。如何構筑高穩定性的有機多孔框架材料已成為該領域重要的挑戰。

光誘導和單晶到單晶轉化技術協同組裝與交聯合成策略為解決這個難題提供了新的思路。如圖1c所示，該合成策略的關鍵在于如何設計并合成含有氫鍵和共價交聯活性基團的有機單體模塊。接著，在溶液中，這些功能單體通過分子間或者分子內的多重氫鍵作用自組裝成高度有序的單晶態HOFs。然后，將交聯劑擴散到上述單晶態HOFs的孔道內，在光輻射和加熱等外界條件的刺激下，這些高反應活性的交聯劑與孔道內的單體骨架上的活性基團發生共價反應，從而實現有機單體之間的共價交聯聚合，最終得到單晶態氫鍵驅動的有機共價交聯框架材料(HCOFs)。由于聚合條件溫和可控，光誘導交聯前后晶態保持得相對較好，其結構可以通過單晶衍射分析測定并解析。這一策略的缺陷在于交聯劑的選擇單一、共價聚合反應周期過長，這些因素增加了合成的難度。雖然在可控合成等方面有很大的困難，但有機單體模塊的可設計性、晶體的高穩定性、特別是孔洞的柔韌彈性行為，讓HCOFs材料的設計合成技術為單晶態有機多孔材料的發展提供了新的技術支持。

圖1 單晶態有機聚合物多孔材料的合成策略與原理：(a)晶態共價有機框架材料(COFs)，(b)原位合成晶態有機多孔聚合物材料，(c)光誘導氫鍵驅動共價交聯框架多孔材料的分級組裝與合成Fig.1 The synthesis strategy and principle of single crystalline porous organic polymer materials: (a) crystalline covalent organic framework materials (COFs), (b) in-situ synthesis method of crystalline organic porous polymer materials, (c) hierarchical assembly and synthesis of light-induced covalent cross-linking framework materials driven by hydrogen bonds

3 單晶態有機聚合物多孔材料的發展概述

3.1 單晶態共價有機框架材料(COFs)的研究進展

2005年，Yaghi等報道了共價有機框架材料COF-1和COF-5的設計思路、合成方法與結構表征[31]。此后，COFs材料的合成、結構表征和性能研究開始受到廣泛關注，具有組分、結構和功能可調性的共價有機骨架材料的開發與應用取得了很大的發展。

2016年，趙新課題組運用四苯胺和兩種不同長度的剛性二醛共聚縮合得到了含有3種不同孔隙大小的有序共價有機框架[38]。2017年，該課題組先用[1,1′,3′,1″-三聯苯]-3,3″,5,5″-四甲醛與苯二胺得到了COF材料，之后與加入的對二氨基聯苯交換反應實現了COF到COF的轉換[39]，與通過氧化亞胺鍵形成酰胺鍵完成保留結晶度和永久孔隙度的COF化學轉化[40]。與之前的報道不同的是，趙新的策略調節了網絡的孔隙大小和形態。

傳統的COFs合成大多在成鍵聚合過程中引入B，O，N等元素，很難實現完全由sp2碳連接的全共軛二維有機框架結構的可控合成。為了解決這一問題，2017年江東林課題組用1,3,6,8-四(4-甲酰基苯基)芘和1,4-苯乙二腈為組裝模塊在溶劑熱條件下由sp2雜化碳共軛連接得到了高結晶性的二維全共軛共價有機半導體材料(sp2C-COF)[41]。這一研究結果為今后設計具有高密度數據存儲能力的晶態有機聚合物多孔材料提供了新的思路和平臺。

2018年，Yaghi課題組報道了以1,3,5-三甲?；g苯三酚和1,4-亞苯基二脲為有機單體聚合得到一類含有尿素鍵的柔性二維共價有機骨架材料[42]，證明了擁有尿素鍵和羥基反應位點的有機模塊可以聚合得到晶態COF材料。一些實例說明，通過引入合適的有機聚合反應可以實現不同結構的晶態COF材料的可控自組裝和合成。

新型COF材料晶體結構表征通常依賴于粉末X射線衍射和電子衍射數據。在此基礎上，研究人員通過理論模擬對COFs內部結構進行模擬預測和建模[43]。然而，更精確的原子排列和立體構型難以明確，諸如：客體分子的排列、不尋常的拓撲結構等特征難以證實。因此，大尺寸穩定的COF單晶可控生長就成為解決新型COF材料結構問題的關鍵。同時開發更先進的表征手段來確定這些結構也成為一種確定單晶態COF微觀結構的必要途徑。

圖2 運用單體緩慢交換法實現COFs單晶生長與形貌控制的制備路徑[25]：(a)COF-300的微觀結構，(b)COF-303的微觀結構，(c)COF-300和COF-303的單晶結構，(d)亞胺交換促進單晶COF的生長，(e)采用苯胺單體交換獲得的大尺寸單晶COF-300的SEM照片和未通過苯胺交換的多晶COF-300的SEM照片Fig.2 The single crystal growth pathway of COFs and their crystalline morphology control using the slow monomer exchange method[25]: (a) COF-300 microstructure, (b) COF-303 microstructure, (c) the crystal structure of COF-300 and COF-303, (d) imine bond exchange promotes the crystal growth of COFs, (e) SEM images of large-size single crystalline COF-300 obtained via aniline exchange and polycrystalline COF-300 without aniline exchange

2018年，Dichtel團隊成功實現了COF合成和單晶生長過程中成核和結晶兩階段的分級控制(圖3)。該策略的關鍵技術在于，在單晶生長期，先采用緩慢添加單體的方式抑制了成核，再通過硼酸酯化縮合得到了尺寸為500 nm～1.5 mm的大尺寸單晶COF[44]。在此基礎上，還更換了其他有機單體分別得到單晶態COF-10和TP-COF，結果證明，這種“成核”和“結晶”分離的兩步法策略具有普適性。不僅如此，研究還發現COFs材料的尺寸增大有效阻止了激子-激子湮滅行為，極大地提高了這類晶態有機聚合物多孔材料的光學性能。

圖3 二維單晶態有機共價框架材料的硼酯聚合、控制成核和單晶生長示意圖[44]Fig.3 Schematic diagram of boronic ester polymerization, controlled nucleation and single crystal growth of two-dimensional single crystalline organic covalent framework materials[44]

隨著模塊化可控合成COFs材料技術的發展，很多結構多樣、性能優異的晶態COFs材料被報道出來。結晶性和單晶尺寸的優化改進使得通過晶體學等表征手段精確分析COFs材料分子結構的難度大大降低。模塊化合成策略已經發展成為高晶態COFs材料的重要制備技術。

3.2 原位晶態有機聚合物材料的發展

原位晶態材料以其新穎的模板和合成策略受到關注。如何設計合成具有光反應活性的有機單體，并通過自組裝、晶體生長和外界刺激原位共價交聯等步驟可控制備晶態有機聚合物材料具有很大挑戰性。

2013年，Wuest團隊合成并利用四(4-硝基)甲烷和四(4-硝基)硅烷作為有機模塊分子，通過溶液單晶生長得到質量較好的塊狀單晶。然后利用光照誘導單晶體中有機單體之間發生共價交聯(晶體尺寸約為0.5 mm)。從晶體結構特征可以推測，在溶劑中有機單體可以通過反式偶氮二氧鍵的可逆構型翻轉自組裝成高度有序的三維結構(圖4)[45]。實驗結果表明，在原位晶態聚合策略中，具有高反應活性有機模塊分子的設計、合成與自組裝在可控構筑可預測的非共價網絡和有序共價框架材料過程中發揮了非常重要的作用。

圖4 原位交聯制備三維共價交聯框架多孔材料的示意圖[45]：(a)R—NO可逆化形成二聚體的反應路徑，(b)四苯甲烷單體可逆聚合路徑，(c)光學顯微鏡拍攝的單晶外觀形貌照片(0.5 mm)，(d)單晶衍射測定的三維互穿共價網絡結構Fig.4 In-situ cross-linking strategy for preparation of a three-dimensional covalent cross-linked framework material[45]: (a) the reversible dimerization pathway of diazo bonds using R—NO monomer, (b) reversible polymerization pathway of tetraphenylmethane monomer, (c) optical microscope photograph of single crystal (0.5 mm), (d) three-dimensional interpenetrating network structure measured by single crystal diffraction

此外，光輻射聚合具有反應高效、條件溫和、原位合成等優點而被廣泛用于單晶態有機聚合物框架材料的原位聚合。2012年，Schlüter團隊報道了一種光誘導共價聚合策略，其關鍵技術在于利用含有3個光模塊單元1,8-二乙基蒽(DEAs)的橋聯三苯(TPBs)有機單體在有機溶劑中結晶，單體自身的結構剛柔性(多位點連接)有效抑制了無序的分子運動，然后光照使晶體中蒽的C9、C10位sp2碳與鄰近的炔基共價交聯聚合得到了六邊形的晶體(圖5a～5c)[46]。由于該類聚合物的單晶尺寸比較小且穩定性低，2014年Schlüter團隊優化了策略，合成了一種以蒽位分子臂的三嗪基剛性共價籠作為交聯有機單體(CPY，圖5d)，這種剛性單體生長得到的晶體非常穩定，而且很容易通過改變單晶生長條件得到較大尺寸單晶(>1 mm)[47]。在單體晶體結構中，單體通過分子間的強π…π堆積作用有序排列成多維層狀結構，相鄰蒽基團中的活性碳中心C9、C10交聯形成了一個edge-to-face(ETF)結構(圖5e)。熱處理可以產生大量穩定并可以通過X射線晶體學測定結構的層狀晶體，采用簡單的機械剝離可以得到薄的層狀晶態材料。這項成果表明：① 由于堆積過程存在局部的無序和錯位，導致光交聯后存在較少部分的活性位點共價反應不充分，存在局部缺陷；② 通過改變光的波長和能量可以實現原位共價聚合的可逆解離，從而精確控制聚合物在交聯聚合和解離兩種不同狀態下轉化。

圖5 單晶態有機聚合物材料的原位交聯：(a)TPBs單體結構，(b)光照誘導蒽的C9、C10位與炔基的環加成反應，(c)晶體中二維層狀結構[46]；(d)CPY單體結構，(e)CPY分子光化學驅動的二聚及其解聚，(f)晶體中薄層結構光學顯微鏡照片[47]Fig.5 In-situ cross-linking of single-crystalline organic polymer materials: (a) TPBs monomer structure, (b) light induced cycloaddition reaction between the C9 /C10 carbon atoms and alkyne groups, (c) 2D layer-like structure in the crystal[46]; (d) molecular structure of CPY monomer, (e) photochemical dimerization reaction between CPY molecules and reversible depolymerization, (f) optical microscope morphology of thin layer structure in a single crystal[47]

2014年，Kissel等制備了高密度(約3.3×10-13g·cm-2)的(厚度0.8 nm)納米多孔膜(圖6)[48]。聚合和剝離分為3步：① 帶有3個光交聯位點的剛性單體(fantrip)在中心點通過[2.2.2]雙環橋頭連接形成層狀晶體，② 使用藍光光照使葉片相鄰的蒽的C9、C10位[4+4]環加成形成二維聚合物，③ 室溫下在NMP溶液中或置于50 ℃的環境中使二維聚合物分離為薄片，用高分辨率單晶X射線衍射對其剝離的薄層膜進行表征表明，分離的薄層保持著完善的晶型。

圖6 采用光誘導環加成技術原位合成蒽基單晶態有機聚合物材料[48]：(a)單體fantrip的化學結構，(b)蒽環葉片面對面堆疊的晶體結構，(c)藍光光照聚合及其50 ℃解聚Fig.6 In-situ synthesis of anthracene-based single-crystal organic polymer materials using light-induced cycloaddition technology[48]: (a) the chemical structure of the monomer fantrip, (b) the crystalline structure of the anthracene ring leaves stacked in face-to-face mode, (c) blue light induced polymerization and its depolymerization at 50 ℃

2013年，Frauenrath團隊擴展了原位晶態材料合成策略的范圍，運用溴乙炔類有機單體通過兩步共價交聯。首先，溶解在DCM/heptane溶液中的有機單體在4 ℃的環境下緩慢揮發得到了淺棕色單晶；接著，在光照條件下，單晶中有機單體中的炔基之間通過共價聚合形成高度有序的單晶態有機聚合物材料，這是第一個無反應物生成的鹵代乙炔二聚反應得到晶態材料的例子[49]。該合成方法突顯了含不飽和碳的功能性衍生物作為原位合成晶態有機聚合物原料的潛力和可能性。

為了發展快捷、高產率的單晶態共價聚合技術，研究人員嘗試采用一些能夠在溫和條件下發生的共價交聯反應，在特定的活性基團上實現共價聚合。2017年，Schlüter課題組設計并合成了克級(35 g)的以苯乙烯基鎓鹽為臂的單體3(圖7a)，并成功在乙酸和甲酸的混合溶劑中結晶。他們利用分子之間的π-π相互作用作為自組裝驅動力，在溶液中生長出5 g淺棕色的具有層狀結構的高質量晶體(尺寸約為0.5 mm)(圖7b)。在晶體結構中，每個單元由3個單體上下排列形成分子堆積層。在4 ℃的溫度下，分子間的碳碳雙鍵通過[2+2]環加成聚合為黃色的二維有機聚合物單晶(圖7c)。這項工作運用[2+2]拓撲環加成和單晶到單晶轉化技術，成功實現了單晶態二維聚合物的拓撲組裝。作為少有報道的[2+2]拓撲環化單晶態有機聚合物材料，這一事例證明了合成單晶二維有機聚合物的可行性[50]。

圖7 [2+2]環加成聚合方法中采用的烯基單體與光誘導原位聚合物路徑示意圖[50, 51]：(a)有機單體結構，(b)單體1自組裝排列堆積形成的晶體結構，(c)在光照條件下實現單體分子間可逆的[2+2]環加成聚合形成單晶態有機多孔聚合物材料Fig.7 The schematic diagram of [2+2]-cycloaddition polymerization using alkenyl-based monomer as building blocks[50, 51]: (a) the molecular structures of monomers 1 and 3, (b) crystal structure of monomer 1, (c) the structure of crystalline porous polymer cross-linked via reversible [2+2] cycloaddition under light irradiation

單層2DP作為膜材料在氣體分離和離子分離的應用方面有著潛在價值。雖然研究者們已經合成了許多近乎完美的大尺寸2DPs單晶，但控制剝離過程以獲得良好的2DPs分散性仍然是一個挑戰。2021年，青島科技大學李志波教授、趙英杰教授課題組設計了一個含有苯乙烯基團的有機單體M1(圖7a)。M1的中心是三嗪芳香單元(富氮基團)，其氮原子的質子化將使酸誘導的剝落過程變得更簡單。通過單晶到單晶轉化方法(SCSC)得到的聚合物單晶在溫和條件下簡單地使用三氟乙酸(TFA)即可實現剝離，并產生含量超過60%的單層2DP“溶液”，溶液中分離的單層2DP的表面積達到數百平方微米(>200 μm2)。在這項工作中，研究人員成功制備的大尺寸單層2DP單層厚度為0.7～0.8 nm，孔徑尺寸為2.7 nm，為2DPs的性能開發和應用開辟了新的途徑[51]。

3.3 光誘導單晶到單晶的材料的發展

光誘導作用下，采用單晶到單晶轉化技術實現多功能有機模塊分子的單晶生長、交聯劑的孔道內擴散以及光輻射共價交聯，從而得到單晶態有機聚合物多孔框架材料。由于要經過多步分級組裝合成，如何保持晶態并實現晶體內的光交聯是一項富有挑戰的工作。

圖8 有機單體及氫鍵驅動的HOFs結構特征[52, 53]：(a)未取代的—NH2三嗪模塊，(b)烯丙基三嗪模塊，(c)晶體結構示意圖，虛線為氫鍵Fig.8 The molecular structures of organic monomers and HOFs driven by hydrogen bonds[52, 53]: (a) unsubstituted —NH2 triazine template, (b) allyl triazine units, (c) the crystal structure of HOF, the dashed line represents the hydrogen bond

在這一合成策略中，需要解決的關鍵問題在于：① 如何設計合成含有多齒氫鍵組裝位點的功能有機單體模塊；② 如何優化光聚合反應條件控制交聯劑的有序性；③ 如何調控交聯劑的剛柔性實現彈性框架結構控制?；诖耍?017年，柯晨峰和蔣選豐課題組設計合成含有丙炔/丙烯共價交聯基團的四苯乙烯有機單體，采用SCSC并結合光誘導硫-炔(thiol-yne)共價交聯反應成功合成了一類具有高化學穩定性和分子層面彈性的氫鍵交聯有機框架材料HCOF-1-4(圖9)[54]。首先，有機模塊分子前驅體通過分子間的多重氫鍵相互作用進行自組裝并結晶，形成具有微孔結構的有機晶體HOFs。單晶結構表明，所有交聯活性基團的炔基都暴露在孔道內，這非常有利于下一步的光交聯。因此，在不降低結晶體穩定性的情況下，將鏈狀硫醇交聯劑擴散到孔道內，并與炔基靠近。在紫外光和日光的照射下，炔基與巰基發生交聯反應得到一類單晶態氫鍵驅動的有機共價交聯框架材料的單晶(HCOFs)。最為重要的是，作者利用同步輻射等技術成功解析了交聯劑參與聚合的HCOFs的單晶結構，結果表明，引入不同鏈長和結構的二硫醇可以改變HCOFs的三維拓撲結構。例如：乙二硫醇與單體交聯產生(6.10.12)2(6.122)2(62.10.123)的拓撲結構，但是丙二硫醇交聯可以形成(3-c)2(4-c) 2-nodal (7.82)2(73.83)的拓撲連接。有意思的是，不同鏈長的交聯劑可以改變整個HCOFs材料的宏觀彈性，吸附客體分子(二甲亞砜和碘)可以破壞氫鍵連接模式，從而實現孔道擴張和晶體彈性。這類材料具有以下特點：① 共價交聯方式形成網絡結構并提高了晶體穩定性；② 晶體中鏈狀柔性共價交聯連接子的引入在一定程度上降低了框架材料的孔隙率，但是其自身的柔性結構和可調構型導致HCOFs在共價交聯過程中產生新奇的拓撲結構和分子層面彈性。

圖9 含炔丙胺基的四苯乙烯單體與硫醇光交聯合成HCOFs的路徑[54]Fig.9 The synthesis procedure of HCOFs using tetraphenylethylene-based monomer to cross-link with different thiol linkers under UV irradiation[54]

4 單晶態有機聚合多孔材料的應用

單晶態有機聚合物多孔材料具有獨特的有機框架、功能可調性和規則的孔結構，在環境化學、化學傳感器、氣體分離與純化、能源儲存、光電器件等方面具有潛在應用價值。

人類活動將許多環境有害物質排向大自然，晶態有機聚合物多孔材料為環境有害物質的高效檢測和吸附提供了理想的材料平臺。王為課題組設計的有機共價框架材料COF-LZU8[55]可用于選擇性傳感并有效去除毒性Hg2+。加入Hg2+后，材料的熒光在紫外燈下的猝滅和顏色變化能被清晰地觀察到，而且其在稀溶液中也能有效去除98%以上的Hg2+。例如：將5 mg的COF-LZU8加入到Hg(ClO4)2(10 ppm/5.0 mL)的稀水溶液中攪拌3 h后，水中殘留的Hg2+濃度小于0.2 ppm。除此之外，有機聚合物多孔材料在碘的高效吸附和富集等方面也有潛在應用。2019年，柯晨峰和蔣選豐團隊報道的一系列單晶態彈性氫鍵驅動有機共價交聯框架(HCOFs)材料可以有效吸附水溶液中的碘單質[56]，HCOF-2在水環境中表現出優異的碘吸附能力(最高可達3.5 g/g)和顯著的可見晶體尺寸膨脹(>200%)，該材料可以循環使用。

化工排放的污染物的高效分離是非常重要的研究領域。晶態有機聚合物多孔材料在液體分離過濾方面有著優異的表現。2018年，Dichtel團隊合成了一種亞胺連接的具有高比表面積(≥1000 m2/g)并且內部嵌入了不同密度的胺官能團的COFs材料[57]，這類材料能快速吸附和除去全氟烷基物質，胺含量為28%的COF對13種全氟辛烷磺酸中的12種有著90%以上去除率。2016年，Mendoza-Cortes報道了螯合過渡金屬Tm的COFs材料，這類COFs材料在70 MPa和25 ℃時，對H2的吸附體積可達到40 g/L[27]。除此之外，有機聚合物多孔材料在催化領域也有著較多的應用，2018年，Schmidt團隊合成了二乙炔官能化的β-酮烯胺COFs，該COFs材料在骨架上引入炔基，首次實現了光催化制氫[58]。

多孔晶態材料在電荷存儲、電導和傳感方面也具有極為廣泛的應用。2016年，Dichtel團隊通過電聚聚3,4-二氧二甲苯(EDOT)，合成了具有導電性的電導薄膜[20]，得到的聚(3,4-二氧二甲苯)(PEDOT)的COF薄膜可以適應高充電率(10C～1600C)而不影響性能，并且在10 000次循環中表現出穩定的電流響應和電容。

5 結 語

基于模塊化可控制備策略，單晶態有機聚合物多孔材料在單體設計和合成、共價框架結構調控、晶體生長與結構解析、功能應用開發等方面已經得到了很大的發展，并滲透到能源科學、信息科學和生物科學等領域，產生了很多重要的功能材料。研究人員可以通過不同的模塊化共價交聯策略和組裝方法實現晶態有機聚合物多孔材料特定結構和性能的調控。盡管模塊化合成策略自2005年發展至今已經趨于成熟，但是原位晶態有機聚合物材料和光誘導共價交聯單晶到單晶轉化晶態有機聚合物多孔材料的合成方法還有待發展，而且此類材料在應用方面面臨許多挑戰：① 拓展溫和條件下的共價聚合反應類型，探索新的聚合反應實現原位晶態有機聚合物多孔材料的結構和性能的多樣化；② 發展新的晶體生長方法和技術，實現這類材料單晶的高效生長；③ 深入研究并總結單晶態多孔聚合物材料結構形成過程中的規律以及構效關系，突破該類材料的結構限制以拓寬材料的應用領域。