碳納米管海綿導(dǎo)熱性能的實(shí)驗(yàn)研究

劉心穎，林 歡，董 華

(青島理工大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院，山東 青島 266033)

1 前 言

從1991年日本研究實(shí)驗(yàn)室[1]發(fā)現(xiàn)碳納米管(CNTs)以來，碳納米管以其優(yōu)異的力學(xué)、電學(xué)、熱物理性能以及良好的化學(xué)性能受到研究者們的廣泛關(guān)注[2, 3]，成為新時(shí)代最具發(fā)展?jié)摿Φ募{米材料之一。為了實(shí)現(xiàn)碳納米管材料的實(shí)際應(yīng)用，定向控制碳納米管的自組裝工程技術(shù)成為了關(guān)鍵的一步。隨著科技的發(fā)展，為了更好地滿足社會(huì)生產(chǎn)的需求，一種碳基海綿——碳納米管海綿，順應(yīng)時(shí)代的腳步孕育而生。

碳納米管海綿通過改變以碳納米管為基礎(chǔ)的宏觀結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出高比表面積、高孔隙率、強(qiáng)韌的機(jī)械強(qiáng)度、優(yōu)異的導(dǎo)電性能及電化學(xué)性能，在能源存儲(chǔ)[3-5]、催化[6]、吸附[7]、復(fù)合保溫材料[8, 9]等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景，使其在學(xué)術(shù)領(lǐng)域引起了科研工作者的極大關(guān)注和研究。從保溫性能的角度出發(fā)，碳納米管海綿作為一種新型的碳納米保溫材料，具有低導(dǎo)熱系數(shù)，起到隔熱、絕熱的作用。使用保溫材料對(duì)減小能耗、充分利用資源，以及促進(jìn)可持續(xù)發(fā)展具有深遠(yuǎn)影響和非凡意義。針對(duì)不同場合的保溫需求有所不同，無論是建筑、航天航空、海洋還是服飾材料，具有隔熱絕熱特性的多孔材料都在扮演著重要角色[10]。碳納米管海綿作為最具有前途的保溫材料之一，導(dǎo)熱性能的實(shí)驗(yàn)研究顯得尤為重要。Gui等[9]制備出的碳納米管海綿在200～360 K溫度下，導(dǎo)熱系數(shù)小于0.15 W·m-1·K-1，具有良好的隔熱性能。但是，碳納米管海綿為何會(huì)呈現(xiàn)低導(dǎo)熱系數(shù)，仍有待進(jìn)一步探索。據(jù)有關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道[11]，通過冷凍干燥法制備得到的石墨烯-碳納米管復(fù)合海綿導(dǎo)熱率低至0.021 W·m-1·K-1，和空氣的導(dǎo)熱率(0.026 W·m-1·K-1)在一個(gè)數(shù)量級(jí)上，然而這種碳海綿中片層之間僅為簡單的物理接觸，這使得其機(jī)械強(qiáng)度不盡如人意。Baetens等[12]報(bào)道了傳統(tǒng)氣凝膠材料被作為建筑熱絕緣材料應(yīng)用在節(jié)能建筑中，而傳統(tǒng)氣凝膠材料的韌性普遍較小，環(huán)境敏感且生產(chǎn)成本高，存在無法承受荷載的風(fēng)險(xiǎn)。相比之下，碳納米管海綿結(jié)構(gòu)具有較高的靈活性和韌性，能夠在熱絕緣材料領(lǐng)域里滿足更多場合的需求，這意味著碳海綿導(dǎo)熱性能的研究具有長遠(yuǎn)的價(jià)值。

目前，在國際上對(duì)碳納米管海綿的研究集中在力學(xué)、電化學(xué)和吸附性能方面，在導(dǎo)熱方面主要通過增加碳納米管海綿復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能以提高其在相關(guān)領(lǐng)域的散熱能力為主[13, 14]，而對(duì)其在保溫隔熱方面的報(bào)道頗少。為了實(shí)現(xiàn)碳納米管海綿在各個(gè)領(lǐng)域的應(yīng)用，了解其在室溫下的熱機(jī)制屬性，為其作為一種先進(jìn)的保溫材料提供理論依據(jù)和數(shù)據(jù)支撐，本工作將采用瞬態(tài)電熱(TET)測量技術(shù)對(duì)其導(dǎo)熱性能進(jìn)行研究，并結(jié)合SEM照片，從微尺度傳熱的角度分析碳納米管海綿的導(dǎo)熱特征。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)材料

熱性能實(shí)驗(yàn)中使用的碳納米管海綿樣品購自江蘇先豐納米材料科技有限公司，如圖1所示。該碳納米管海綿由氣體碳源通過化學(xué)氣相沉積法制備而成，密度為10 mg·cm-3，孔隙率為99%，碳納米管內(nèi)徑為10～20 nm、外徑為30～50 nm。圖2為該樣品的SEM照片，由圖2c可以清楚地看到碳納米管海綿樣品由很多絲狀物無序纏繞縱橫交織在一起，其孔隙空間布局是由無數(shù)多壁碳納米管及管束無序塔接組成，單個(gè)孔隙大小從幾納米到幾十微米不等。

圖1 碳納米管海綿樣品照片F(xiàn)ig.1 Image of carbon nanotube sponge sample

圖2 碳納米管海綿樣品的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of carbon nanotube sponge sample

碳納米管海綿中存在大量的孔隙，從微觀角度上來看，這些孔隙的存在形式取決于固體材料在孔壁和孔棱的分布形式，這也決定著多孔材料的各種性能。碳納米管海綿孔隙包含碳納米管相互堆積形成的堆積開孔和多壁碳納米管本身的中空管腔結(jié)構(gòu)。當(dāng)碳納米管頂端為開口狀態(tài)時(shí)，管腔結(jié)構(gòu)形成的是開孔；反之封閉狀態(tài)時(shí)，形成的是閉孔。毫無疑問，這些不同的孔隙結(jié)構(gòu)對(duì)材料的導(dǎo)熱能力有著本質(zhì)影響，這一點(diǎn)將在后面章節(jié)進(jìn)行分析。在文獻(xiàn)[8]中，降低碳源的給進(jìn)速率將有助于提高碳納米管海綿的孔隙率，但是不同孔隙率的碳納米管海綿都具有相似的孔隙分布趨勢，均存在微孔、中孔以及較大直徑的堆積孔，密度越低的碳納米管海綿則具有更大的堆積孔。

事實(shí)上，碳納米管海綿的孔隙率大小更依賴于較大孔徑的堆積孔。從幾何的角度來看，大多數(shù)的多孔材料都是由骨架固體物質(zhì)進(jìn)行非等同單元無規(guī)則堆積而成的，包含著不同數(shù)量的面和棱圍成的具有不同大小和形狀的孔隙。有研究表明[15]，即使是最紊亂的泡沫堆積方式也遵循支配蜂巢等孔隙有序規(guī)則材料一樣的拓?fù)湟?guī)律。簡單來說，碳納米管纖維在空間上可被看作線，作為孔棱；線與線交織形成孔穴的頂點(diǎn)，共同組成孔穴壁面，根據(jù)Euler定律[15]，在三維孔穴集合體中，頂點(diǎn)數(shù)V、面數(shù)S、棱數(shù)E和孔穴數(shù)H關(guān)系為：-H+S-E+V=1。

另外，碳納米管由于范德華力作用[16]而在相互交織重疊處形成“結(jié)頭”，如圖2d所示，這種交錯(cuò)塔接的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)也使得碳納米管海綿在宏觀上呈現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。

2.2 實(shí)驗(yàn)原理

瞬態(tài)電熱(TET)測量技術(shù)[17]是一種測量材料熱擴(kuò)散系數(shù)的方法，被測量材料可以是導(dǎo)電、半導(dǎo)或非導(dǎo)電一維導(dǎo)熱結(jié)構(gòu)的固體材料，圖3為TET測量技術(shù)實(shí)驗(yàn)原理圖。這種方法具有快速、準(zhǔn)確、有效的測量特點(diǎn)，其準(zhǔn)確性已經(jīng)通過研究現(xiàn)有材料的已知熱擴(kuò)散系數(shù)得到證實(shí)。研究表明，TET測量技術(shù)對(duì)材料的熱表征結(jié)果與已知參考值的偏差小于5%[18]。由于碳納米管海綿樣品的尺寸遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于納米數(shù)量級(jí)的內(nèi)部孔隙，這使得焦耳加熱作用對(duì)測試樣品產(chǎn)生的體積熱在空間上是均勻分布的，而且該樣品可以被近似看作一維導(dǎo)體材料。因此，可通過TET測量技術(shù)快速準(zhǔn)確地得到樣品的熱擴(kuò)散系數(shù)，這種可行性在前人的試驗(yàn)研究[19]中已經(jīng)得到充分證實(shí)。下面將用理論分析結(jié)合實(shí)驗(yàn)來解釋如何獲得樣品的有效熱擴(kuò)散系數(shù)。

圖3 瞬態(tài)電熱測量技術(shù)實(shí)驗(yàn)原理圖Fig.3 Schematic diagram of TET technique

實(shí)驗(yàn)前將樣品搭接到兩端電極上，通過對(duì)樣品施加一個(gè)階躍性直流電流誘導(dǎo)焦耳加熱，使得樣品的溫度存在一個(gè)小的上升，導(dǎo)致其電阻改變，進(jìn)而產(chǎn)生電壓波動(dòng)。在這個(gè)電加熱過程中，被測量樣品會(huì)在瞬間時(shí)域內(nèi)達(dá)到熱穩(wěn)定狀態(tài)，利用溫升(電壓時(shí)間變化)和傳熱的數(shù)學(xué)模型最終可得到樣品的熱擴(kuò)散系數(shù)。由于整個(gè)電加熱實(shí)驗(yàn)都處于密閉的真空(0.3～0.4 Pa)腔體內(nèi)，因此可忽略熱對(duì)流對(duì)實(shí)驗(yàn)測量結(jié)果的影響，僅需考慮熱傳導(dǎo)、焦耳加熱和環(huán)境熱輻射對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的作用。在TET測試實(shí)驗(yàn)中，示波器顯示電壓變化Vsample和樣品平均溫度變化可表示為式(1)和式(2)：

(1)

其中，I為負(fù)載電流；R0為樣品電阻；L為樣品長度；k為樣品導(dǎo)熱率；αeff為有效熱擴(kuò)散系數(shù)；q0為單位體積的加熱量，在整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程中為定值；η為樣品電阻溫度系數(shù)；t為時(shí)間。理論上樣品歸一化平均溫升T*(t)可表達(dá)為式(2)：

(2)

事實(shí)上，實(shí)驗(yàn)中直接測量溫升大小是比較困難的，因此通過電壓的變化將歸一化溫升表示為T*exp=(Vsample-V0)/(V1-V0)，式中V0、V1分別為樣品兩端的初始電壓和最終的穩(wěn)態(tài)電壓。然后，將溫升實(shí)驗(yàn)值T*exp和理論值T*進(jìn)行數(shù)據(jù)擬合，最終選取擬合最佳結(jié)果作為該樣品的有效熱擴(kuò)散系數(shù)。為了降低實(shí)驗(yàn)誤差、提高數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性，實(shí)驗(yàn)中對(duì)每組樣品進(jìn)行多次熱擴(kuò)散系數(shù)測量，接著計(jì)算得到一個(gè)平均值作為該測量樣品的最終有效熱擴(kuò)散系數(shù)值αeff。

2.3 熱輻射影響的去除

2.4 實(shí)驗(yàn)儀器和步驟

本文中主要使用到的實(shí)驗(yàn)儀器為偏光顯微鏡(型號(hào)DM2700P，德國Leica微系統(tǒng)有限公司)、數(shù)字示波器(型號(hào)DSO-X3052A，美國Agilent科技有限公司)、數(shù)字萬用表(型號(hào)15B+，美國Fluke公司)、微電流源(型號(hào)KEITHLEY 6221，美國KEITHLEY儀器公司)等。

首先用刀片將塊狀碳納米管海綿朝一個(gè)傳熱面切成均勻等厚長條狀樣品CNTS1、CNTS2。接著，將樣品懸浮搭接在兩個(gè)潔凈的鋁片和硅片之間，并用夾子將其緊緊固定在基底上，以保證樣品和硅電極之間具有良好的熱接觸和電接觸。電極通過鋁螺釘和硅膠層相互連接，使得兩個(gè)鋁電極組成的樣品夾附在真空腔體內(nèi)。為了輸入電流并記錄電壓輸出，將電流源和示波器并聯(lián)到鋁電極上。通過輸入不同大小的電流，同時(shí)使用示波器監(jiān)測每個(gè)電流下時(shí)域電壓波動(dòng)響應(yīng)，最終獲得電壓-時(shí)間曲線波形圖。之后切斷負(fù)載電流并縮短樣品的測量長度，并進(jìn)行下一組長度樣品的實(shí)驗(yàn)測量。對(duì)于樣品CNTS1，實(shí)驗(yàn)將該樣品分成了8個(gè)長度進(jìn)行測試，編號(hào)分別為CNTS1-1、CNTS1-2…CNTS1-8，具體樣品尺寸如表1所示。

表1 樣品CNTS1和CNTS2的尺寸參數(shù)Table 1 Size parameters of samples CNTS1 and CNTS2

3 結(jié)果及分析

3.1 利用TET技術(shù)測量熱擴(kuò)散系數(shù)

以碳納米管海綿CNTS1為例，下面將詳述樣品熱擴(kuò)散系數(shù)的表征過程。樣品CNTS1-1長為8.50 mm、寬為0.62 mm、厚為0.66 mm，對(duì)其施加10 mA的直流電流，此時(shí)樣品的平均電阻為62.45 Ω，并且得到一個(gè)壓降比為0.91%的電壓波形圖(如圖4)，示波器顯示電壓隨著時(shí)間的增加而快速下降隨后達(dá)到一個(gè)平衡狀態(tài)，這意味著電流誘導(dǎo)樣品焦耳加熱產(chǎn)生的溫升很小。

圖4 樣品CNTS1-1電壓波形圖Fig.4 Voltage oscillogram of sample CNTS1-1

表2 樣品CNTS1的在瞬態(tài)電熱測量實(shí)驗(yàn)中的參數(shù)Table 2 The measurement parameters of sample CNTS1 in TET experiment

圖5顯示了樣品CNTS1的αeff/L2線性擬合圖。由于溫升較小，樣品的有效熱擴(kuò)散系數(shù)與αeff和L2成線性正相關(guān)。當(dāng)L2趨近于0時(shí)，即可得到樣品CNTS1的真實(shí)熱擴(kuò)散系數(shù)αreal為1.14×10-5m2·s-1。

圖5 CNTS1樣品的有效熱擴(kuò)散系數(shù)αeff和L2的線性擬合圖Fig.5 Linear fitting of the effective thermal diffusivity change against L2 for sample CNTS1

3.2 碳納米管海綿的骨架熱擴(kuò)散系數(shù)

事實(shí)上，前面章節(jié)所提到的碳納米管海綿的真實(shí)熱擴(kuò)散系數(shù)αreal是海綿體骨架和海綿體內(nèi)空氣熱傳導(dǎo)共同作用的結(jié)果。因此，為了探求碳納米管海綿樣品的本征熱擴(kuò)散系數(shù)，本研究引入了Schuetz等[21]的多孔介質(zhì)導(dǎo)熱模型，得到碳納米管海綿樣品的骨架導(dǎo)熱率理論表達(dá)式為：

kintr=3kreal/φ

(3)

其中，kintr為碳納米管海綿的骨架導(dǎo)熱率；kreal為碳納米管海綿的真實(shí)導(dǎo)熱率；φ為多孔介質(zhì)的固相體積分?jǐn)?shù)，在本實(shí)驗(yàn)中所使用的碳納米管海綿樣品中該參數(shù)是非常小的。

Krishnan等[22]在研究中已證實(shí)當(dāng)多孔材料樣品的固相體積分?jǐn)?shù)很小時(shí)(φ<6%)，可以采用式(3)對(duì)樣品骨架導(dǎo)熱率和真實(shí)導(dǎo)熱率的關(guān)系進(jìn)行表述。Liu等[17]在多孔材料的固相體積分?jǐn)?shù)未知的情況下，通過使用該導(dǎo)熱模型確定了石墨烯泡沫多孔材料的骨架導(dǎo)熱率。從本研究對(duì)象出發(fā)，孔隙率達(dá)到99%的碳納米管海綿樣品完全滿足該導(dǎo)熱模型的適用條件。以測試樣品CNTS1為例，引入導(dǎo)熱率和熱擴(kuò)散系數(shù)關(guān)系表達(dá)式組：

(4)

式組中，ρCNTs表示組成碳納米管海綿的多壁碳納米管的骨架密度，該參數(shù)由生產(chǎn)廠家南京市先鋒納米有限公司提供，約為2100 kg·m-3；cp為多壁碳納米管比熱容[23]，取值709 J·kg-1·K-1。于是，方程可改寫成αintr=3αreal，并計(jì)算得出樣品CNTS1的本征熱擴(kuò)散系數(shù)αintr為3.43×10-5m2·s-1。進(jìn)一步計(jì)算結(jié)果如表3所示，即碳納米管海綿樣品的真實(shí)熱擴(kuò)散系數(shù)為1.01×10-5～1.14×10-5m2·s-1，本征熱擴(kuò)散系數(shù)為3.03×10-5～3.43×10-5m2·s-1。

表3 碳納米管海綿樣品在TET測試技術(shù)下的熱表征結(jié)果Table 3 Thermal characterization results of carbon nanotube sponge samples by TET testing technique

進(jìn)一步考慮該樣本的骨架導(dǎo)熱率kintr和真實(shí)導(dǎo)熱率kreal。根據(jù)方程組(4)，在其他物性參數(shù)均已知的情況下，將不難得出樣品的骨架導(dǎo)熱率為45～51 W·m-1·K-1，而真實(shí)導(dǎo)熱率則可達(dá)到0.15 W·m-1·K-1。

3.3 碳納米管海綿的界面換熱系數(shù)

在隔熱保溫的實(shí)際運(yùn)用中，除了材料本身的導(dǎo)熱情況非常重要之外，由于多孔材料孔隙率高，具有較大的比表面積和良好的流通性，所以當(dāng)有流體流過材料時(shí)，材料的表面熱交換作用也尤為重要。但是，這并非本實(shí)驗(yàn)研究的重點(diǎn)，因此本節(jié)對(duì)碳納米管海綿的界面換熱系數(shù)進(jìn)行簡單的介紹。

重慶大學(xué)王濟(jì)平[24]通過建立多孔泡沫材料表面?zhèn)鳠嵝阅軐?shí)驗(yàn)臺(tái)對(duì)多種泡沫材料進(jìn)行表面換熱特性研究，發(fā)現(xiàn)多孔材料表面換熱系數(shù)隨流體流速的增大而增大，隨孔隙率的增大而減小；并且在相同流體流速下，表面換熱系數(shù)隨固體骨架導(dǎo)熱率增大而增大，其中石墨泡沫在3 m·s-1的空氣流擾動(dòng)下，其表面換熱系數(shù)達(dá)到了475 W·m-2·K-1以上。這些研究結(jié)果與文獻(xiàn)[25-27]中多孔材料表面?zhèn)鳠崽匦砸?guī)律一致，因此也同樣適用于碳納米管海綿界面換熱系數(shù)的特征描述。

當(dāng)孔隙分布均勻時(shí)，碳納米管海綿的孔隙率越大，孔穴所占的體積就越大，其固體骨架結(jié)構(gòu)的體積占比減少，這樣一來，就削弱了固體結(jié)構(gòu)對(duì)氣流的擾動(dòng)能力，進(jìn)而導(dǎo)致表面換熱能力減小。固體骨架導(dǎo)熱率的大小對(duì)泡沫材料的界面換熱系數(shù)也有著本質(zhì)影響，對(duì)于由高導(dǎo)熱固體材料組成的碳納米管海綿，當(dāng)熱量通過碳納米管骨架流入碳納米管海綿時(shí)，傳熱熱阻相對(duì)較小，因此其表面換熱能力更強(qiáng)。這無疑對(duì)碳納米管海綿的隔熱保溫效果是不利的，同時(shí)對(duì)如何降低碳納米管海綿的傳熱系數(shù)有了啟發(fā)。研究人員[28]對(duì)隔熱瓦(一種與碳納米管海綿有著類似纖維固體骨架三維塔接結(jié)構(gòu)的多孔材料)表面噴涂了具有高輻射率的玻璃涂層，當(dāng)表面溫度高達(dá)900 K并歷時(shí)800 s后，背面溫度仍可保持在289.6 K。這說明高輻射涂料層反射和吸收了表面的大部分熱量，進(jìn)一步緩解了材料的隔熱壓力。

3.4 碳納米管海綿的熱運(yùn)輸機(jī)理

在前文中描述了碳納米管海綿骨架和孔隙等結(jié)構(gòu)特征，接下來將從微觀層面分析它們對(duì)傳熱的響應(yīng)方式。一般來說，多孔材料[29]是一種由兩相或多相物質(zhì)組成的共同空間，熱量傳遞過程比較復(fù)雜，其等效導(dǎo)熱率的結(jié)果主要取決于材料的形態(tài)結(jié)構(gòu)和物性這兩方面，如孔隙率、孔隙分布、比表面積、真密度、體積密度等。Alam等[30]通過激光脈沖測定法研究分析了12種不同孔隙率的石墨泡沫材料，其表觀密度為0.23～0.65 g·cm-3、有效導(dǎo)熱率為3.88～174.9 W·m-1·K-1，揭示了材料的容積性質(zhì)對(duì)石墨泡沫導(dǎo)熱性能的影響。根據(jù)相關(guān)報(bào)道[31]，多孔介質(zhì)中多相組成結(jié)構(gòu)的物性差別會(huì)導(dǎo)致各相物質(zhì)對(duì)導(dǎo)熱性能方面的貢獻(xiàn)大小不同，當(dāng)多孔材料骨架結(jié)構(gòu)具有高導(dǎo)熱率時(shí)，流體對(duì)材料導(dǎo)熱性能作用較小。

碳納米管海綿是一種典型的多孔介質(zhì)。在碳納米管海綿中，熱量傳遞主要包括骨架間的聲子碰撞和孔隙間的熱輻射效應(yīng)及固氣兩相之間的對(duì)流換熱[20]。由于本實(shí)驗(yàn)研究是在真空環(huán)境下進(jìn)行的，并剔除了熱輻射效應(yīng)的作用，因此在本節(jié)不討論對(duì)流和熱輻射的影響，僅從純導(dǎo)熱過程進(jìn)行分析。

碳納米管海綿中存在大量的孔隙，不管是納米級(jí)的中空孔隙還是微米級(jí)的堆積孔隙，這些孔隙的存在都嚴(yán)重阻礙了空氣在海綿中的熱對(duì)流，當(dāng)孔隙直徑小于空氣分子的平均自由程時(shí)，空氣分子之間的微小對(duì)流傳熱作用將消失，使得材料導(dǎo)熱率降低。有研究顯示[15]，泡沫材料的時(shí)效性會(huì)影響其導(dǎo)熱率，這是因?yàn)槎嗫撞牧现屑却嬖陂_孔又存在閉孔，經(jīng)過一個(gè)時(shí)間期限，封閉的氣體從閉孔中擴(kuò)散出來，低密度的空氣擴(kuò)散進(jìn)去，將會(huì)使得泡沫材料的導(dǎo)熱率增加達(dá)50%。因此，開口孔穴分?jǐn)?shù)也會(huì)在小范圍程度上影響碳納米管海綿熱運(yùn)輸?shù)慕Y(jié)果。

另外，碳納米管海綿內(nèi)部的孔隙和骨架之間的相界面可能會(huì)阻礙聲子熱運(yùn)輸，并且使得導(dǎo)熱路徑變得曲折，這也是為什么單根碳納米管導(dǎo)熱率非常高(k=6000 W·m-1·K-1)[32]，而碳納米管海綿的卻很小的主要原因。圖6為碳納米管海綿骨架材料在無空隙和孔隙分布均勻理想的情況下的熱傳遞過程，正是因?yàn)榭紫兜拇嬖冢瑢?dǎo)致了內(nèi)部晶格的缺失，增大了聲子在骨架結(jié)構(gòu)中的傳導(dǎo)阻礙，進(jìn)而降低了碳納米管海綿的導(dǎo)熱率。當(dāng)孔隙排布隨機(jī)時(shí)，孔隙使得熱流流動(dòng)方向更為頻繁地改變，大大增加了接觸熱阻，對(duì)降低材料導(dǎo)熱性能的效果更明顯。有研究表明[11]，多孔介質(zhì)的有效導(dǎo)熱率不僅隨孔隙率的減小而增大，并且與孔隙的均勻度也有密不可分的關(guān)系，通過模擬計(jì)算可以得出有效導(dǎo)熱率是孔隙均勻度的增函數(shù)。

圖6 碳納米管海綿骨架結(jié)構(gòu)的熱傳導(dǎo)模型Fig.6 Heat transfer model of carbon sponge skeleton structure

理論上，碳納米管海綿材料的骨架導(dǎo)熱率可以由Debye模型得到：

(5)

其中，cP為多壁碳納米管的比熱容，ν為聲子的平均移動(dòng)速率，l為聲子的平均自由程。

在本實(shí)驗(yàn)中，重點(diǎn)考慮碳納米管海綿本身的物理結(jié)構(gòu)及結(jié)構(gòu)缺陷等因素。如圖2a和2b所示，測試樣品的傳熱表面存在大量無規(guī)律褶皺，且由于測試樣品是從1 cm×1 cm方塊樣品上切割下來的，樣品邊緣存在著不可避免的粗糙度。在熱量傳遞的過程中，能量的傳輸依賴于聲子進(jìn)行點(diǎn)陣振動(dòng)的傳播，而這些結(jié)構(gòu)缺陷使得在聲子傳播中形成聲子散射[33]，大量落在傳熱表面，導(dǎo)致了聲子平均自由程減小，從而阻礙了聲子的熱運(yùn)輸過程，進(jìn)一步降低了碳基材料的導(dǎo)熱率。同時(shí)，碳納米管海綿本身無序排列結(jié)構(gòu)內(nèi)的弱范德華力造成了低模量和毗鄰原子振動(dòng)的弱耦合，也縮短了聲子平均自由程，使得其傳熱效率大大降低。裴娛[34]通過改變多壁碳納米管管束的生長方向制備了具有高導(dǎo)熱率的碳納米管復(fù)合陣列三維宏觀體，從而證實(shí)了管束順長整齊度的提高可以有效降低樣品的接觸熱阻。觀察本實(shí)驗(yàn)樣品傳熱面的結(jié)構(gòu)表征，除了聲子散射的作用，碳納米管交織“結(jié)頭”形成的無數(shù)個(gè)納米級(jí)的點(diǎn)接觸，造成了無數(shù)個(gè)接觸熱阻，導(dǎo)致了樣品的低導(dǎo)熱性能，如圖2d所示。

4 結(jié) 論

本實(shí)驗(yàn)介紹了采用瞬態(tài)電熱測量技術(shù)對(duì)碳納米管海綿樣品在室溫下導(dǎo)熱性能的探究過程，測定了樣品真實(shí)熱擴(kuò)散系數(shù)為1.01×10-5～1.14×10-5m2·s-1。考慮到碳納米管海綿材料的多孔骨架結(jié)構(gòu)，本實(shí)驗(yàn)借助 Schuetz多孔介質(zhì)導(dǎo)熱模型得到了碳納米管海綿的骨架熱擴(kuò)散系數(shù)約3.03×10-5～3.43×10-5m2·s-1，真實(shí)導(dǎo)熱率可達(dá)到0.15 W·m-1·K-1，這使得它成為一種非常有前途的隔熱材料。通過樣品SEM照片解釋了碳納米管海綿低導(dǎo)熱率的主要原因：由于材料表面的結(jié)構(gòu)缺陷和本身高孔隙率，較大的接觸熱阻和傳熱表面邊緣的聲子散射是影響熱運(yùn)輸?shù)闹攸c(diǎn)所在。本實(shí)驗(yàn)結(jié)果將為碳納米管海綿在隔熱保溫領(lǐng)域的應(yīng)用提供重要的理論支撐，對(duì)碳納米管宏觀體后續(xù)的熱運(yùn)輸研究具有指導(dǎo)性價(jià)值。