能源環境用富氮共軛微孔聚合物材料研究進展

滕礪寬，劉永盛，呂 偉，吳子豹，廖耀祖

(1.東華大學材料科學與工程學院 纖維材料改性國家重點實驗室，上海 201620)(2.南通斐騰新材料科技有限公司，南通 226334)

1 前 言

多孔材料如沸石、金屬有機框架、共價有機骨架、有機多孔聚合物等已廣泛應用于能源存儲與轉化和污染物分離與吸附等能源環境領域。其中，有機多孔聚合物(porous organic polymers, POPs)由輕質元素組成，具有化學和熱穩定性良好、比表面積高、孔隙率高、骨架密度低、分子可設計和易于功能化等優點。隨著能源短缺和環境污染問題日益嚴重，設計合成性能優異的有機多孔聚合物材料成為當下的研究熱點[1]。

共軛微孔聚合物(conjugated microporous polymers, CMPs)作為一種新型有機多孔聚合物材料，是一類由π-π鍵連接的剛性芳香結構單元組成，自具微孔結構的三維骨架材料[2]。CMPs首次被報道于2007年，Cooper課題組[3]通過Sonogashira偶聯反應將芳香炔烴和芳香鹵化物連接起來，進而制得共軛微孔聚乙炔撐芳基(PAEs)網絡結構，其比表面積高達834 m2·g-1。隨后，一系列不同網絡結構和性能的CMPs被陸續合成出來。其中，芳香環和共價鍵為CMPs骨架提供剛性和方向性，可防止微孔結構坍塌，賦予聚合物優異的熱穩定性和化學穩定性；而共軛結構可為CMPs提供半導體特性[4]，以上特性使得CMPs在電、熱能源存儲、氫能轉化、CO2捕獲和存儲、環境污染物吸附和分離純化等能源環境領域具有巨大的應用潛力[5]。

通過向聚合物本體引入極性官能團或者雜原子可使CMPs進一步功能化。如引入氮原子，不僅能為CMPs提供額外的吸附活性位點、金屬鍵合位點，并且這些氮原子中心還可以提供額外電子，使CMPs具有獨特的氧化還原性和一定的潤濕性，使其在能源環境相關領域中顯現出更為優異的性能。本文旨在對能源環境用富氮共軛微孔聚合物的制備方法和應用進行系統歸納，并對目前該研究領域存在的問題進行分析和展望。

2 富氮共軛微孔聚合物的制備方法

因絕大多數具有共軛結構的單體都可作為CMPs的構筑單元，因此CMPs在結構單元的選擇性上具有高度靈活性，從而具有很強的分子設計性。通常，富氮CMPs的制備方法主要分為含氮原子共軛結構單元的C—C偶聯反應(如Suzuki, Sonogashira, Yamamoto偶聯反應)、直接以胺基為聚合反應位點的C—N偶聯反應(如席夫堿縮合反應、Buchwald-Hartwig偶聯反應)以及其它種類的反應(如Chichibabin吡啶合成反應、氧化聚合反應、氰基環化反應)等。

2.1 含氮共軛結構的C—C偶聯反應(Suzuki, Sonogashira, Yamamoto偶聯反應)

Suzuki和Sonogashira偶聯反應是在鈀催化作用下，鹵代芳烴分別與硼酸芳烴或端炔芳烴進行C—C鍵合的偶聯反應。合理設計富氮共軛單體拓撲結構是構筑高性能富氮CMPs的關鍵。Jiang等設計合成具有類似化學組成，但構型和剛性不同的兩種富氮型單體：2,2’-二氨基-3,3’,5,5’-四溴聯苯(單體1)和2,4,7,9-四溴苯并[C]噌啉(單體2)，采用Suzuki和Sonagashira偶聯聚合得到二氨基CMPs(DA-CMPs)和偶氮基CMPs(Azo-CMPs)的系列富氮型CMPs(圖1)。研究表明，單體1中側鏈的胺基占據了部分孔道致使最終聚合物的比表面積降低，而由單體2聚合所得的剛性偶氮基CMPs具有較高的比表面積(1146 m2·g-1)。此外，胺基和偶氮基的引入都有效地增加了孔道與CO2的親和力，而增加單體的剛性可以提高聚合物的比表面積，兩者協同作用后使聚合物的氣體吸附能力提高[6]。

圖1 Suzuki和Sonagashira偶聯反應制備二氨基和偶氮基富氮共軛微孔聚合物[6]Fig.1 Synthetic route for DA-CMPs and Azo-CMPs by Suzuki and Sonagashira crosslinking method[6]

Yamamoto偶聯反應是在鎳催化劑作用下，雙鹵代芳烴或多鹵代芳烴通過C—C鍵合的偶聯反應。該偶聯方法的優點在于僅需要單個鹵素官能化的單體，反應路線簡單。因芳基鹵化物單體種類繁多，故可通過Yamamoto偶聯設計合成系列富氮CMPs。2017年，作者課題組[7]采用Yamamoto反應對聚咔唑進行吡啶、雙吡啶、氰基功能化處理(圖2)。相對于單純的聚咔唑，極性氮功能化聚咔唑對CO2的選擇性吸附顯著增強，吸附焓由22.3提升到31.8 kJ·mol-1。

圖2 聚咔唑網絡(PCZN)的反應路線[7]Fig.2 Synthetic route for polycarbazole network (PCZN)[7]

2.2 席夫堿(Schiff base)縮合反應

圖3 席夫堿反應制備富氮共軛微孔聚合物[8]Fig.3 Nitrogen-rich CMPs synthesized via Schiff base reaction[8]

2.3 Buchwald-Hartwig偶聯反應

在少量鈀的催化作用下，由芳香鹵化物和芳香胺進行C—N偶聯的Buchawald-Hartwig(BH)反應是制備富含亞胺氮CMPs的又一常用方法。作者課題組于2014年首次將BH偶聯反應拓展到富氮CMPs的高效制備上[12]。所制備的富氮CMPs具有類似于導電高分子聚苯胺的獨特氧化還原電活性，兼具微孔結構和優異電活性的特點，在電化學能源存儲領域顯現出了獨特的優勢。通過優化芳香胺的共軛長度和剛性，BH偶聯反應制備的富氮CMP比表面積最高可達600 m2·g-1(圖4)[13]。2019年以來，利用不同陰離子尺寸的鹽(如NaF, NaCl, NaBr和NaI)和陽離子尺寸的鹽(如LiNO3, NaNO3, KNO3和Ba(NO3)2)，對合成溶劑的Hansen溶度進行調控并使之與聚合物的溶度常數匹配，可以將該類型CMPs的比表面積提高到1152 m2·g-1。該方法對制備具有均一微孔孔徑分布、高比表面積的富氮CMPs具有指導意義[14, 15]。

圖4 Buchawald-Hartwig偶聯反應合成氨基蒽醌型共軛微孔聚合物(PAQ)網絡[13]Fig.4 Synthetic route for the formation of PAQ networks via Buchawald-Hartwig cross-coupling reaction[13]

2.4 Chichibabin吡啶合成反應

Chichibabin吡啶合成是一種利用醛和氨發生縮合，得到2,3,5-取代吡啶的反應。該反應簡單、易操作、反應時間短、反應條件溫和且不使用任何金屬催化劑，是一種綠色制備吡啶基富氮CMPs的合成路徑。作者課題組[16]于2020年首次選用對苯二甲醛和均苯三甲醛分別與苯乙酮和三乙酰基苯在醋酸銨/醋酸的混合溶劑中120 ℃下回流1 h(圖5)，制得納米球狀吡啶基富氮CMPs，即PCMPs。PCMPs特有的電子結構使其在光催化產氫領域具有潛在的應用價值。進一步地，通過調控單體的幾何拓撲結構和氮含量，實現了對PCMPs能帶和光催化制氫性能的調節，最高可實現1198.9 μmol·g-1·h-1的光催化產氫速率(紫外光照射)[17]。Chichibabin吡啶合成反應為光催化產氫聚合物催化劑提供了一種綠色的制備新途徑。

圖5 納米球狀吡啶基富氮共軛微孔聚合物(PCMPs)合成路徑[16]Fig.5 Synthetic route to PCMPs[16]

2.5 氧化聚合反應

氧化聚合反應是富氮CMPs制備的另一常見手段，通常選用含苯胺、吡咯或咔唑單元的單體，在化學氧化劑如FeCl3的作用下進行化學氧化聚合或電化學氧化聚合。作者課題組[18, 19]于2017年以FeCl3為氧化劑，硝基甲烷/氯仿混合溶液為反應溶劑分別對星狀咔唑、苯胺單體進行化學氧化聚合，制備得到氮含量(質量分數)分別為6.1%和11.84%的富氮CMPs(圖6和圖7)，比表面積高達1200 m2·g-1(PTCT)。其中，由于PTCT的剛性交聯結構，咔唑基富氮CMPs熱解制備氮摻雜炭材料的產率可高達75%～80%。得益于其較高的微孔孔隙率、比表面積以及氮含量，該氮摻雜炭材料具有優異的CO2存儲(19.6%, 0 ℃, 0.1 MPa)和電化學儲能性能(558 F·g-1, 1 A·g-1)。

圖6 聚咔唑網絡及其衍生炭的合成路徑[18]Fig.6 Synthetic route to polycarbazole networks and their derived carbons[18]

圖7 富氮共軛微孔聚合物(NCMP1, NCMP2, NCMP3)網絡的合成路徑[19]Fig.7 Synthetic route to nitrogen-rich CMPs (NCMP1, NCMP2, NCMP3) networks[19]

與化學氧化聚合相比，電化學氧化聚合雖然產量較低，但卻能通過調節掃描速率和氧化電位精準制備厚度可控的富氮CMPs薄膜。相較于不溶不熔、難以加工的粉末狀富氮CMPs，薄膜狀材料更具實際使用價值，便于高性能分離膜和膜器件的開發和應用。2013年，Ma等[20]以四(4-咔唑基苯基)甲烷為單體，通過電化學氧化聚合法制備了相應的CMPs薄膜材料，用作聚合物太陽能電池的陽極層；2015年，該課題組[21]以Zn(II)-5,10,15,20-四[(咔唑-9-基)苯基]卟啉為單體，通過電化學氧化聚合得到厚度為60 nm的Zn-卟啉基CMPs薄膜，并將其用作超級電容器電極材料；2017年，他們又以1,2-雙(4-(9’H-[3,6-三咔唑]-9’-基)苯基)二氮烯為單體，采用電化學氧化聚合制備了光刺激響應型的CMPs薄膜材料[22]。江東林、Scherf等也通過電化學氧化聚合法合成了系列咔唑基CMPs薄膜[23, 24]。電化學氧化聚合法具有簡單易行的特點，并可以拓展材料的功能性，但是其適用的單體分子具有一定的局限性。

2.6 氰基環化反應

將氰基單體和ZnCl2在離子熱條件下熔融，當溫度超過400 ℃時即可發生腈基環化反應，可將氰基單體鏈接形成C3N3的三嗪環網絡，是另一種制備富氮CMPs的方法。該類CMPs又稱為共價三嗪框架(CTFs)，具有一定的結晶性。Kuo等[25]利用自制的1,3,6,8-四氰基芘進行環化反應制備了一種芘基CTFs(圖8)，該材料的比表面積最高可達1019 m2·g-1，具有出色的電化學性能和CO2吸附能力，在電化學能源存儲和氣體吸附分離中具有很大的應用潛力。相對其他制備方法而言，該方法的反應條件較苛刻，不利于后期的規模化制備及功能拓展。

圖8 芘基共價三嗪框架的合成路徑[25]Fig.8 Synthetic route to pyrene-CTFs[25]

3 富氮CMPs在能源環境領域的應用

富氮CMPs因具有較高的氮含量、豐富的微孔結構、高孔隙率、π-π共軛體系、優良的化學和熱穩定性等優點，在電能、熱能等能源儲存[13, 26-38]、光電催化產氫等能源轉化[39-47]、CO2存儲、環境污染物吸附與分離[7, 11, 12, 18, 19, 48-60]等領域表現出了良好的應用潛力。

3.1 電化學能源存儲

通過合理的分子結構設計可制備出具有高比表面積的CMPs，而摻雜的氮原子可以帶來額外的氧化還原電化學活性。因此，富氮CMPs可同時具備雙電層電容和贗電容特性，作為超級電容器電極材料用于電化學儲能，具有很大優勢。

基于BH偶聯反應制備的富氮CMPs即保留了CMPs的微孔特性，亞胺基的引入同時賦予了CMPs類似聚苯胺的電化學活性，而進一步通過引入其他官能團，可顯著增加材料的電化學儲能性質[13, 26, 27]。作者課題組[13]通過BH偶聯反應將2,6-二氨基蒽醌(DAQ)和不同芳基溴化物進行交聯，合成氨基蒽醌型共軛聚合物網絡，并加工成柔性電極(圖9)，所制備的PAQs柔性電極具有高比電容和良好的循環穩定性。將PAQs組裝成不對稱雙電極超級電容器，在0～1.6 V的工作電位下，該電容器表現出168 F·g-1的比電容，并且在60 Wh·kg-1的能量密度下具有1300 W·kg-1的功率密度。組裝的不對稱超級電容器經過2000次循環后仍可保留高達97%的庫倫效率和95.5%的比電容。該工作在高性能電化學儲能用CMPs的網絡分子設計上提出了新穎且有前途的方法。

圖9 PAQs電極在0.5 mol·L-1 H2SO4中不同電流密度下的電化學存儲容量曲線(a)，2 A·g-1電流密度下PAQs電極的電化學存儲穩定性(b)，PAQs電極組裝的超級電容器陣列(c) [13]Fig.9 Specific capacitance of PAQs electrodes obtained at different current densities conducted in 0.5 mol·L-1 H2SO4(a), electrochemical storage stability of PAQs electrodes(2 A·g-1) (b), photograph of PAQs electrodes asymmetric supercapacitor arrays (c)[13]

進一步地，為了探究不同氮結構對電化學儲能性能的影響，作者課題組[26]選擇了帶有不同取代基的吡啶基構件作為單體，通過BH反應合成了一種富氮共軛微孔聚三苯胺(PTPA)網絡，制備的CMPs孔隙率可調，且具備氧化還原活性。電化學表征結果表明，在1.0 mol·L-1H2SO4中，在0.5 A·g-1的電流密度下，使用2,5-二氨基吡啶二鹽酸鹽制得的PTPA-25共軛微孔聚合物顯示出最高的比電容，達到335 F·g-1，并且具有出色的循環穩定性。利用BH反應，Patra等[28]制備了一種苯胺/芘連接的共軛微孔聚合物(pyrene aniline-based CMP, PYBDA)，也表現出了良好的電化學存儲性能。

三嗪環網絡中含有大量氮原子，以三嗪基化合物為原料，也可得到具有高比表面積和比電容的富氮CMPs。Bhaumik等[29]通過1,3,5-三(4-氨基苯基)三嗪與2,6-二甲酰基-4-甲基苯酚的溶劑熱席夫堿縮合反應制備了一種新型CMPs，表現出了極好的能量存儲能力。Dutta等[30]在高溫下合成了富含氮原子的三嗪基聚酰亞胺框架(TPI-P/TPI-N)，其中TPI-P-700氮含量高達6.3%(質量分數)，比表面積可達1650 m2·g-1，其組裝的對稱超級電容器在0.5 A·g-1的電流密度下能量密度為10.5 Wh·kg-1。Wei等[31]用合成的三嗪基CMPs與石墨烯氣凝膠復合，制備出的N-GA/CMPs具有更高的含氮量，其組裝的超級電容器能量密度可得到進一步提高。

與三嗪環結構相似，三苯胺基衍生物也具有星形結構。Zhang等[32]通過Suzuki反應和FeCl3化學氧化聚合反應合成了三苯胺基CMPs，其充放電速率快且循環穩定性好，可用于鋰離子電池的正極材料。

此外，作者課題組[33]利用Chichibabin交叉偶聯反應，不添加金屬催化劑，利用芳香醛和酮為單體、乙酸銨為氮源合成了吡啶基CMPs，即PCMPs。以PCMPs為前驅體，碳化得到氮摻雜多孔炭微球材料(NCM)，比表面積高達1232 m2·g-1。此NCM作為超級電容器電極材料時，表現出高的比電容和高功率密度。

隨著研究的進行，柔性可穿戴電子器件逐漸走進了人們的視野，為了滿足人們對可穿戴電子設備小型化、靈活性和兼容性不斷增長的需求，供能器件的柔性和可穿戴性成為了新的挑戰[61]。由于其柔性和可編織性，一維纖維狀超級電容器(FSCs)得到了廣泛的關注[62]。在前有研究的基礎上，作者課題組[27]通過BH反應在溴功能化的碳納米管纖維(CNF)上進行CMPs的原位交叉偶聯聚合，首次制備了宏觀尺度的纖維狀CMPs，即CNF@CMPs，該材料在1 mA·cm-2電流密度下表現出高面積比電容(671.9 mF·cm-2)。以CNF@CMPs作為電極，PVA/H3PO4為凝膠電解質，制備得到了全固態對稱扭曲纖維狀CNF@PTPA對稱超級電容器，其在0.28 mA·cm-2電流密度下，具有高面積比電容(398 mF·cm-2)；在1.4 V的最大工作電壓下，表現出高能量密度(18.33 μWh·cm-2)。該纖維狀對稱超級電容器具有出色的柔韌性和機械穩定性，在10 000次彎曲循環后，可保留初始比電容的84.5%。該研究為高性能可穿戴超級電容器(HPWS)的制備提供了一個新思路(圖10)。

圖10 對稱纖維狀超級電容器(FSCs)的制備示意圖(a)， CNT@CMPs的合成示意圖(b)，FSCs編織表帶點亮手表的照片(c)及FSCs十字繡點亮發光二極管的照片(d)[27]Fig.10 Schematic illustration of the fabrication for symmetrical fiber-shaped supercapacitors (FSCs) (a), synthetic route of CNT@CMPs (b)， photographs of a knitted watchband containing FSCs powering a digital watch (c), photographs of a cross-stitched logo containing FSCs powering LED bubbles (d)[27]

3.2 相變儲熱

近年來，為了解決能源危機這一全球性問題，以減少化石燃料的消耗為目標，除了電化學器件，熱能存儲材料也得到了廣泛的關注[63]。其中相變材料(phase change materials, PCMs)是潛熱儲能系統中最有效的儲能系統之一。相變儲熱材料的機理是通過在發生相變過程中的吸熱和放熱來實現存儲和釋放熱能，因具有儲熱密度高且在充放熱過程中溫度可控的優點，受到研究者的廣泛關注[64]，目前相變材料已經充分應用在太陽能存儲[65]和建筑節能[66]等領域中。

然而，在相變過程中熔融的PCMs泄露問題嚴重限制了其應用性，為了解決這一問題，使用多孔材料的封裝技術來制備形狀穩定的PCMs是一種有效方法[67]。作者課題組在2017年首次采用富氮多孔聚合物(N-POP)封裝1-十八烷醇(ODA)，解決了相變材料泄露問題(圖11a)[34]。富氮卟啉基多孔聚合物能夠吸收紅外光并將其轉化為熱能，具有優異的光熱性質。以之為PCMs的封裝材料在某種程度上可顯著提高材料的熱穩定性。2021年，作者課題組[35]采用Diels-Alder反應制備得到最高比表面積為650 m2·g-1的卟啉-二茂鐵基富氮CMPs(PFCMP)(圖11b)，封裝ODA后所得的復合材料ODA@PFCMP具有153.8 J·g-1的高熔融潛熱(圖11c)，并且具有長達425 s的儲熱穩定時間。

采用多孔炭對PCMs進行封裝不僅可以有效防止PCMs泄漏，并且在某種程度上可提高熱傳導效應[36]。研究表明，對多孔炭材料進行氮原子摻雜可有效改變材料的結構性質，進而提高封裝PCMs的形狀穩定性和熱傳導效應[37]。設計合成富氮CMPs則是制備氮摻雜多孔炭的一種有效途徑。

2020年，作者課題組[38]通過BH反應制得螺旋芴和苯胺連接的CMPs(SACMPs)。以之為前驅體，熱解得到高比表面積的多孔空心炭球(HCSPs)，并對ODA相變材料進行了有效的包封(圖11d和11e)。所得到的HCSPs/ODA具有180～190 J·g-1的高熔融潛熱，加熱速率與純ODA相當，并且具有良好的形狀穩定性和熱循環穩定性(圖11f)，有望應用于太陽能光熱轉化工程中。

圖11 富氮多孔聚合物封裝1-十八烷醇儲熱示意圖(a)[34]; 卟啉-二茂鐵基富氮共軛微孔聚合物的合成路徑(b)及其封裝1-十八烷醇的復合材料的熱紅外照片(c)[35]; 多孔空心炭球/1-十八烷醇復合物的合成路徑(d),多孔空心炭球的TEM照片(e)，復合物的熱紅外照片(f)[38]Fig.11 Scheme showing the heat storage of ODA encapsulated by N-POP (a)[34]; synthetic route to PFCMP (b) and the thermal infrared photos of composite material of ODA encapsulated by PFCMP (c)[35]; synthetic route to HCSPs/ODA composite (d), TEM image of HCSPs (e)，thermal infrared photo of HCSPs/ODA composite (f)[38]

3.3 光催化制氫

氫氣燃燒無污染、釋放熱量高，是一種可替代化石燃料的綠色清潔燃料。作為可再生能源，氫氣可通過光催化分解水獲得。光催化析氫材料的研究主要集中在氮化碳材料或無機半導體材料上，但這些材料通常僅在紫外光區域展現出光催化活性，對可見光利用率低、活性較差[68, 69]。CMPs具有半導體特性，且氮的摻雜可對其電子結構進行調控，因此可以合理設計得到在可見光下具有一定光催化產氫活性的富氮CMPs[70]。

Cooper等[39]合成了一系列無定形的CMPs，比表面積最高可達1700 m2·g-1，在可見光下，無需添加金屬助催化劑就可以進行光催化產氫。通過調整聚合單體結構，可以有效調控CMPs的帶隙寬度，賦予其可見光吸收的能力，與其它光催化劑相比具有顯著的優勢。該課題組[40]在低溫下合成了一種具有層狀結構的CTFs，在可見光下分解水析氫的速率最高可達2647 μmol·g-1·h-1。此后，他們又通過Suzuki反應合成了結構多樣的系列CTFs，研究發現催化劑中殘留的鈀可以提高光催化活性。其中，采用2,5溴-芐腈單體合成的CTFs光催化析氫速率最高，高達2946 μmol·g-1·h-1[41]。任世杰等[42]通過Suzuki偶聯反應分別合成了具有噻吩單元和芴單元的4種三嗪基共軛微孔聚合物(TCMPs)。研究表明，TCMPs具有較大的比表面積和與光催化分解水相匹配的光學帶隙。該研究表明，通過改變功能單元結構和連接體的長度可以有效改變聚合物的能帶帶隙，進而調節聚合物的產氫性能。

Yu等[43]發現聯吡啶基團的加入可提高CMPs對可見光的吸收，進而顯著提高CMPs的光催化活性。作者課題組[16]通過芳基醛和酮之間的Chichibabin反應合成了PCMPs，反應過程中不添加任何金屬催化劑，合成快速且成本低廉。PCMPs的電子結構適合可見光驅動水分解產氫，為開發新型綠色低廉聚合物光催化劑的制備提供了新思路。Xiang等[44]設計了含雙吡啶基團的CMPs(COP-PB-N2)，雙吡啶結構能夠降低氫吸附和活化的能壘(圖12a和12b)。研制的COP-PB-N2的表觀量子產率可達1 mg·mL-1，是迄今為止CMPs可達到的最高值。

Maji等[45]選用三(4-氨基苯基)胺(TAPA)和不同取代基的對苯撐乙炔(OPE)基于席夫堿反應合成了兩種新型具有氧化還原活性的富氮CMPs(TAPA-OPE-mix和TAPA-OPE-gly)(圖12c)。兩種富氮CMPs對電催化還原O2和光催化制H2都顯示出良好的多相催化活性和循環穩定性。此外，兩種富氮CMPs的氧化還原活性可用于鉑納米粒子的原位生成和固定，并且這些Pt@CMPs表現出顯著增強的光催化活性(圖12d和12e)。

圖12 含吡啶基因和雙吡啶基因的共軛微孔聚合物COP-PB和COP-PB-N2的合成示意圖(a)和電子能帶結構圖(b)[44]; 兩種新型氧化還原活性的富氮共軛微孔聚合物TAPA-OPE-mix和TAPA-OPE-gly的合成方案(c)，CMPs和Pt@CMPs的光催化析氫性能(d)和可回收性試驗(e)[45]Fig.12 Synthesis diagram (a) and electronic band structures (b) of COP-PB and COP-PB-N2[44]; synthetic scheme for TAPA-OPE-mix and TAPA-OPE-gly (c), photocatalytic H2 evolution performances (d) and recyclability test (e) for both CMPs and Pt@CMPs[45]

2021年，作者課題組[46]首次利用吡啶基PCMPs錨定非貴金屬Ni或Co原子，構建了單原子光催化劑(圖13)。所制備的Ni@PCMPs和Co@PCMPs光催化劑具有適合可見光催化析氫活性的電子結構。其中，30%Co@PCMPs的光催化析氫活性最高，析氫速率為1.72 mmol·g-1·h-1，是純PCMPs的2倍，并具有良好的穩定性。這一研究為能源環境相關的CMPs負載非貴金屬單原子光催化劑的設計合成及制備提供了一種新的思路。

圖13 PCMPs (a)和單原子光催化劑(即Ni@PCMPs, Co@PCMPs) (b)的合成路線[46]Fig.13 Synthetic routes of PCMPs (a) and single atom photocatalysts (i.e. Ni@PCMPs, Co@PCMPs) (b)[46]

3.4 電催化制氫

電催化分解水制氫是氫能的另一主要來源，開發高效、穩定的電催化劑是關鍵。為了降低電催化劑的成本，利用非貴金屬化合物替代鉑等貴金屬催化劑是當下的研究趨勢[71]。作者課題組[47]基于富氮CMPs制備了一種可進行高效、穩定析氫反應的電催化劑CoNOCs。將CMPs化學沉積在碳纖維布上，然后添加Co鹽后進行熱解，制得CMPs包裹Co納米晶體復合材料，其中CMPs中氮和氧的摻雜降低了H2的自由能(圖14)。該方法還可避免額外粘合劑的加入，進一步提高聚合物電催化活性。

圖14 基于富氮共軛微孔聚合物制備的電催化劑CoNOCs的合成路徑[47]Fig.14 Synthetic route of electrocatalyst CoNOCs prepared based on the nitrogen-rich CMPs[47]

3.5 CO2捕獲與存儲

CO2作為一種溫室氣體，是全球變暖的主要誘因[72]，對其進行捕獲與存儲是當下研究的熱點，也是國際社會減少溫室氣體排放的重要策略，該技術的核心是開發低成本、高效率的CO2捕獲劑[73, 74]。富氮CMPs所具有的π共軛體系、精準可控的孔隙率、高化學和熱穩定性以及極性氮原子引入所增加的結合力的特性，使其在CO2吸附方面展示出巨大的應用前景。作者課題組[7, 12, 18, 19, 48-50]自2014年起采用不同制備方法合成了一系列富氮CMPs及其炭材料用于CO2捕獲。其中，使用BH偶聯反應合成的比表面積為530 m2·g-1的共軛微孔聚三苯胺網絡可在30 ℃和0.1 MPa下表現出6.5wt%的CO2吸收率[12]；通過Yamamoto反應所制備的比表面積為1126 m2·g-1微孔聚咔唑網絡，在0.1 MPa和0 ℃時CO2吸附容量為14wt%[7]；而由聚咔唑網絡作為前軀體，炭化所得的比表面積為1280 m2·g-1的富氮多孔炭，在0.1 MPa下對CO2捕集率可高達20.4wt%[18]。研究表明，富氮CMPs的氮種類和含量、微孔孔徑分布及比表面積的大小對CO2的捕獲量都起到了一定的作用，研究結果為高性能CO2捕獲劑的設計提供了一定的指導思想。

2021年，Qiao等[51]合成的富氮三環喹唑啉類異構體TQ-CMPs，表現出較高的比表面積(781 m2·g-1)，在0 ℃和0.1 MPa的壓力下顯示出25.6wt%的CO2和2.91wt%的CH4顯著吸收。

3.6 揮發性有機污染物吸附

甲苯和甲醇蒸氣等揮發性有機物(VOCs)是室內大氣中的主要空氣污染物，它們會直接影響人的神經系統[75]，并可能使人出現頭痛、頭暈等癥狀[76]。因此，需要研究有效的VOCs吸附劑。

Faul等[52]通過BH偶聯反應合成了4種富含不同氮結構的CMPs，并首次對富氮CMPs在有機溶劑中的可溶脹行為進行了研究。研究發現，在飽和蒸汽壓下，富氮CMPs對甲苯的吸附容量最高為124 mg·g-1，對甲醇的吸附容量最高為250 mg·g-1，該數值顯著高于現有CMPs、多孔炭材料以及金屬有機框架(MOFs)報道的吸附性能，這表明富氮CMPs在VOCs吸附領域具有潛在的應用前景。Su等[53]通過FeCl3催化吡咯與芳香醛的交聯反應生成了兩種新的基于卟啉(Porp)的CMPs(Porp-TPE-CMP和Porp-Py-CMP)。與N2和CH4相比，合成的CMPs具有較高的CO2選擇性，對有機蒸氣有良好的吸附能力。在25 ℃和0.1 MPa時，這兩種聚合物分別對苯、甲苯和環己烷的吸附容量分別達到153和133 mg·g-1, 210和188 mg·g-1, 55和190 mg·g-1。這種聚合物的高蒸汽吸附能力在回收和選擇性去除污染空氣中的有毒有機蒸汽方面具有重要的應用價值和研究意義。

3.7 碘蒸氣吸附

放射性碘同位素(如129I或131I)具有易揮發性、生物相容性以及高遷移率等性質，是一種極為重要的污染物，需定期從核電站的廢氣中去除。因此，研發高效的I2吸附材料具有重大意義[77-79]。富氮結構和富電子π-π共軛體系的富氮CMPs能夠為I2提供有效的結合位點，是一種高效的除I2吸附劑。

2016年，作者課題組[54]通過BH偶聯反應使用六苯基(4-溴苯基)苯(HBB)與芳基二胺合成了富氮CMPs，其對碘的吸收能力為336wt%。通過調節該富氮CMPs主鏈結構的氧化還原活性，可以調控其對CO2和I2的選擇性吸附。2017年，作者課題組通過對星狀苯胺進行氧化偶聯，制備了結構上接近于聚苯胺的富氮CMPs，在常壓下能攝取215wt%的碘蒸氣[19]。2020年，作者課題組通過BH偶聯反應將四(4-溴苯基)甲烷與芳基二胺偶聯，成功合成了富氮多孔有機聚合物mPTPM，在2.5 h內碘攝取量高達394wt%[50]。同年，作者課題組通過Yamamoto交叉偶聯反應合成了具有1304 m2·g-1高比表面積的吡啶基共軛微孔聚合物網絡(PCMP-Y)，其在3 h內碘攝取量高達475wt%(圖15)。這種碘負載共軛微孔聚合物還可以作為串聯反應的無金屬多相催化劑[55]。同年，Xu等[56]通過BH偶聯反應也成功地制備了含三嗪基團的π電子富集的TBTT-CMP，該TBTT-CMP也表現了較高的碘攝取量(442wt%)。

圖15 吡啶基共軛微孔聚合物網絡PCMP-Y的合成路徑(a)，I2@PCMP-Y用作串聯反應的無金屬多相催化劑(b)[55]Fig.15 Synthetic route to LPCMP1-4 (a), I2@PCMP-Y applied as a metal-free heterogeneous catalyst for cascade reactions (b)[55]

通過在富氮CMPs結構中引入額外的吸附位點，可進一步有效提高I2的吸附。Xu等[57]以4-(1,2,2-三(4-氨基苯基)乙烯基)苯胺(TAVA)和1,3,5-三羥基苯(TDB)為原料，通過重氮偶聯反應合成了一種新型偶氮連接CMPs(Ag@AzoTPE-CMP)，該聚合物不僅具有永久多孔結構，其骨架中高達7.62%(質量分數)的Ag+負載可作為I2的有效吸附位點。Ag@AzoTPE-CMP在77 ℃的碘蒸氣中顯示出了202wt%的碘吸附能力(圖16)。由于Ag+的作用，Ag+負載的CMP對I2的吸收能力是AzoTPE-CMP的1.87倍。

圖16 AzoTPE-CMP和Ag@AzoTPE-CMP的合成路線[57]Fig.16 Synthetic routes of AzoTPE-CMP and Ag@AzoTPE-CMP[57]

3.8 大氣顆粒污染物吸附

除了揮發性有機污染物的吸附，空氣中常見的大氣顆粒污染物如PM2.5和PM10的吸附也備受人們關注。研究表明，富氮CMPs對PM2.5和PM10具有較強的吸附凈化能力。Li等[58]以1,3,5-三乙基苯和2-氨基-3,5-二溴吡啶為原料，Pd(0)/CuI為催化劑，通過Sonogashira-Hagihara交聯反應合成了亞氨基CMPs(A-CMPs)氣凝膠(圖17)。該氣凝膠對微小顆粒(PM)具有極高的捕獲效率，對PM2.5和PM10的長期耐久性試驗捕集效率分別達到PM2.5≥99.57%和PM10≥99.98%。此外，高濃度的大腸桿菌懸浮液在過濾過程中也會被有效捕獲和快速殺死，表明A-CMPs具有額外的殺菌性能，因此能作為一種新型的先進過濾器，在空氣和水的多功能過濾方面具有重大的應用潛力。

圖17 共軛氮基微孔聚合物A-CMPs的合成途徑和分子結構模型(a)， A-CMPs氣凝膠的合成示意圖(b)， 基于A-CMPs氣凝膠的集成空氣凈化過濾器原理示意圖(c)[58]Fig.17 Synthesis pathway and molecular structure model for A-CMPs (a), synthesis schematic diagram of the A-CMPs aerogel (b), schematic representation of A-CMPs aerogel based filter for integrated air cleaning (c)[58]

3.9 水體污染物吸附

自工業革命以來，地球逐漸受到日益嚴重的人工污染(主要是重金屬離子的威脅)影響，這導致許多地區出現飲用水困難[80]，其中最緊迫的問題之一是鉻(Cr)污染，特別是由六價鉻(Cr(VI))引起的污染[81, 82]，因此，迫切需要開發有效的方法來處理鉻污染廢水。富氮CMPs由于具有較大的比表面積、豐富的共軛基團和高孔隙率，引起研究者的關注。

Yan等[59]通過BH偶聯反應合成共軛微孔聚苯胺(CMPA)，其在45 ℃下60 min內對Cr金屬離子的吸附容量高達520.8 mg·g-1。出色的微孔性質使得CMPA即使在初始Cr濃度較低的情況下，也能從廢水中去除99%以上的Cr，提高了飲用水脫毒和凈化的潛力。此外，該研究首次證明了CMPA網絡除了能存儲大量的Cr(III)外，還具有新穎的自我修復功能，因而具有長期有效的Cr(VI)脫毒能力。

除了用于重金屬離子的吸附外，富氮CMPs還可用于對染料廢水的治理。豐富的氮原子在一定程度上提高了CMPs的親水性，且離子化后對陰離子染料具有選擇吸附性。Song等[60]通過 Sonogashira 偶聯反應和簡單后修飾開發了基于嘧啶的CMPs(離子性多孔有機聚合物CMP-PM-ME)。因其具有陽離子骨架，較中性框架的CMP-PM而言，CMP-PM-ME對諸如剛果紅(CR)和甲基橙(MO)等陰離子染料表現出了更快、更有效的吸附性能，其對CR吸附量為400.0 mg·g-1。此外，CMP-PM-ME可以在短時間內從陰離子和非陰離子染料的二元混合溶液中快速、徹底地分離出陰離子染料。該研究不僅豐富了離子有機多孔聚合物的種類，而且證明了其在水中陰離子染料選擇性吸附分離中的重要應用前景。

4 結 語

綜上，富氮共軛微孔聚合物兼具CMPs的多孔特性、光電特性以及氮雜原子引入帶來的額外吸附活性位點和電化學活性，在電化學儲能、相變儲熱、光電產氫、CO2的捕獲與存儲、氣體污染物以及水體污染物吸附等能源環境領域顯示出了重要的應用前景。然而，現有的制備方法多采用貴金屬參與的偶聯反應，價格昂貴且易造成二次污染，開發新型綠色、廉價的合成方法是推進其應用進程的重要方向之一。此外，現有的富氮CMPs材料大都以粉末顆粒狀形式存在，因其不溶不熔的特征，難以加工，限制了其進一步應用。因此，開發相關高性能膜或塊體材料的制備新路徑是拓展其應用的重要發展方向之一。