液化條件下多孔介質中CO2水合物的生成特性

張學民， 王佳賢， 張夢軍， 李銀輝， 李金平， 王英梅

(1. 蘭州理工大學能源與動力工程學院， 蘭州 730050； 2. 甘肅省生物質能與太陽能互補供能系統重點實驗室， 蘭州 730050； 3. 蘭州理工大學西部能源與環境研究中心， 蘭州 730050； 4. 中國科學院西北生態環境資源研究院凍土工程國家重點實驗室， 蘭州 730050)

隨著全球能源消耗量的不斷增加，工業廢氣排放量也越來越大，溫室效應不斷加劇且所導致的全球氣候變暖問題日趨嚴峻，嚴重威脅著人類賴以生存的氣候環境、生態平衡和經濟社會發展。CO2是一種重要的溫室氣體且具有較強的溫室效應，對全球的氣候變暖及其環境問題的形成起著決定性作用[1-2]。CO2的減排已成為當今時代面臨的重要課題和亟待解決的迫切問題，已成為中外學者關注的焦點和熱點，日趨嚴重的全球變暖及其導致的環境問題已引起了世界各國和科學家對CO2減排問題的高度重視。基于氣體水合物法的CO2氣體地質封存和固化技術是當前水合物應用技術研究領域的焦點和熱點[3-4]。而將溫室氣體CO2以水合物的形式埋藏和封存于地層沉積物的多孔介質中，是實現二氧化碳減排和處理的有效方式之一。在通常情況下，CO2水合物具有較好的穩定性、較高的力學強度以及極高的儲氣密度[5]。CO2在多孔介質沉積物中通過生成水合物而實現CO2氣體的固化和存儲，進行地層埋藏[6]。因此，水合物法CO2地層埋藏就需要研究粉土、粗砂、粉砂、黏土、海泥等沉積物體系中CO2水合物的生成特性、存儲量、穩定條件及其水合物存在條件下多孔介質體系的傳質特性。

中外學者關于不同體系中CO2水合物的生成、分解以及存儲過程開展了大量的理論和實驗研究，并取得了一系列重要成果。劉妮等[7]在Al2O3納米粒子體系中進行了CO2水合物的生成動力學研究，發現存在某一最佳的粒徑值，能夠使CO2水合物生成誘導時間最短、儲氣量最多。Montazeri等[8]通過研究勃姆石納米粒子體系中CO2水合物的生成過程還發現，納米粒子濃度對水合物生成速率及誘導時間的影響同樣存在最優值，從而最大限度地節約能源。Bai等[9]研究了CO2水合物的生成規律及分布特征，結果表明：非液化條件下，反應釜壁面首先出現了一層水合物薄膜，但隨著初始溫度的降低，達到液化條件后，水合物優先在液態CO2和水交界面處生成。Almenningen等[10]利用核磁共振成像技術進行了沉積物體系中CO2水合物的生長方式研究，結果表明：液態CO2的注入顯著提高了水合物的生長速率，增加了CO2的固存量，為大規模的CO2地層存儲提供了數據參考。Prajakta等[11]通過實驗發現，液化條件下CO2水合物在開始階段成核緩慢并且其生長速率隨水相中客體分子濃度的增加而降低。而張金華等[12]實驗研究認為，液態CO2在生成水合物的過程中誘導期不明顯，同時液化可能會影響水合物的生成速率。Zhang等[13]實驗研究了CO2水合物在高嶺土和膨潤土介質體系中的形成過程，研究發現：在實驗溫度為279.15 K，初始壓力范圍為3.4～4.8 MPa的水合反應過程中出現了CO2液化現象，并且水合物的生成速率隨著初始壓力的增加而加快，誘導時間隨初始壓力的增加卻明顯縮短。而左江偉等[14]通過研究非液化條件下純水體系中CO2水合物的生成過程同樣發現水合物的生成速率隨初始壓力的升高而增加，并且初始壓力越高，誘導期縮短幅度越大。

對多孔介質水合物的生成動力學研究是基于氣體水合物法的溫室氣體CO2地質封存和固化技術。該技術是將CO2氣體在一定的條件下以水合物的形式埋藏于地層沉積物的多孔介質中，隨著地層深度不斷增加，地層壓力不斷增加而使CO2氣體在較高壓力下發生液化，為了不破壞地層結構，利用液態CO2實現CO2的水合物法存儲已成為國內外學者關注的熱點。然而，目前對CO2地層封存的研究主要以氣態CO2為主，而對液化條件下多孔介質水合物生成過程的研究鮮見報道，且現有的關于多孔介質中CO2水合物生成機理、生成特性以及水合物生成條件下多孔介質傳質特性的研究仍存在頗多爭議。

為了更全面系統地研究不同相態的CO2水合物法地層存儲問題，現利用氣體水合物生成模擬實驗系統，模擬不同地層壓力條件下天然的多孔介質沉積物中CO2水合物的生成過程，實驗研究液化條件下多孔介質中CO2水合物的生成特性，揭示該條件下CO2水合物的生成機理及其生成規律，以期為CO2氣體的地質封存和地層埋藏提供重要的理論支撐和指導。

1 材料與方法

1.1 實驗裝置

實驗裝置如圖1所示，氣體水合物生成與分解模擬實驗系統主要由高壓水合反應釜、低溫循環系統、數據采集儀、真空系統、CO2及N2氣瓶等幾部分組成。高壓反應釜由316 L不銹鋼制成，由海安石油科技儀器有限公司生產，有效容積300 mL；真空系統的核心為2XZ-0.5型旋片真空泵，由浙江黃巖黎明實業有限公司生產，其極限壓力為6×10-3kPa；低溫循環系統的主要功能是通過低溫循環器調節和控制反應系統的溫度，溫度調節范圍為-20～100 ℃，控溫精度為±0.05 ℃；真空泵、氣瓶通過管路及閥門與高壓反應釜連通；Pt 100溫度傳感器的功能是監測反應體系的溫度，精度為0.05%，由賽億凌科技有限公司(北京)提供；壓力傳感器的功能是監測反應釜內的壓力，其量程為0～10 MPa、測量精度為0.05%，由上海天沐自動化儀表有限公司提供；ALC-2 100.2型電子天平用于試樣稱取，其最大量程為2 100 g、測量精度為0.01 g，由德國艾科勒公司提供；Agilent 34970A數據采集儀的主要功能是實現數據的采集、顯示和實時記錄，由安捷倫科技有限公司(西安)提供。

1為氣瓶；2為減壓閥；3為真空泵；4～7為旋擰閥；8為壓力傳感器；9為反應釜；10為酒精浴；11～13為溫度傳感器；14為安全閥；15為低溫循環器；16為數據采集儀；17為計算機圖1 實驗系統示意圖Fig.1 Schematic diagram of the experimental apparatus

1.2 材料與試劑

所用CO2氣體為分析純，由蘭州蘭恒特種氣體有限公司提供，其純度為≥99.99%；所用N2為分析純，由浙江三環化學試劑有限公司提供，其純度≥99.9%；石英砂(主要成分SiO2)為分析純，由天津市立元化工有限公司提供，其純度為≥99.0%；所用蒸餾水自制。

1.3 實驗過程

分別選用一定量的粒徑為24、32、40、60目的石英砂多孔介質，在液化條件下進行不同的多孔介質體系中CO2水合物生成過程的實驗研究。在實驗開始之前，為了保證實驗結果的準確性和可靠性，需要進行氣密性測試。不同的多孔介質體系CO2水合物的生成過程及其實驗步驟大體相同。首先，稱取石英砂試樣并將100 mL一定粒徑的石英砂加入到高壓水合反應釜中，注入蒸餾水使其達到飽和狀態(通過實驗測得100 mL 24、32、40、60目石英砂的飽和水量分別為50.5、48.5、44、42 mL)；向反應釜內充入N2至5.0 MPa，保壓24 h，隨后排出釜內N2，打開真空泵，將系統內多余空氣和N2抽出；然后將CO2氣體充入高壓水合反應釜中并使釜內初始壓力值達到4.85 MPa；最后，將高壓水合反應釜放入到恒溫酒精浴中并通過調節恒溫酒精浴的低溫循環器確保初始時刻反應釜內溫度相同，然后通過調節充、放氣閥使釜內初始壓力穩定在4.85 MPa；待一段時間之后，當高壓水合反應釜內溫度恒定且壓力穩定在預定壓力之后將恒溫酒精浴迅速設置為實驗溫度276.5 K(低于相平衡溫度)，使制冷循環開始工作并對反應系統進行降溫。此時，高壓水合反應釜內的溫度通過恒溫酒精浴保持恒定并通過低溫循環器進行反應系統溫度的調節和控制，水合反應過程中的溫度、壓力數據通過溫度傳感器和壓力傳感器測量并通過Agilent 34970A數據采集儀實現采集和實時記錄。

2 計算方法

2.1 水合反應過程中CO2氣體消耗量的計算

計算結果為實驗前充入反應釜內的CO2氣體的物質的量n0(游離態氣體與溶解于水中的CO2氣體的物質的量總和；初始狀態，不同溫壓條件下各實驗均未達到CO2氣體的液化條件，不考慮CO2液化量)與水合物在完全生成之后系統中剩余不同相態的CO2物質的量總和nt的差值，具體計算過程如下所述。

2.1.1 游離態CO2氣體的量

P-R方程表達式：

(1)

式(1)中：

(2)

a(T)=a(Tc)α(Tr,ω)

(3)

(4)

α(Tr,ω)=[1+k(1-Tr0.5)]2

(5)

k=0.374 64+1.542 26ω-0.269 92ω2

(6)

(7)

式中：a、b為方程常數，與流體的特性有關；p為流體壓力；R為通用氣體常數，8.314 J/mol·K；T為絕對溫度；V*為氣體摩爾體積；Tc為臨界溫度；Pc為臨界壓力；Tr為對比溫度；ω為偏心因子；α為對比溫度Tr和偏心因子ω的函數，并將斜率k與偏心因子ω進行關聯。

對于二氧化碳，ω=0.225，Pc=7.377 MPa，Tc=304.13 K，則由式(6)得到：k=0.3746 4+1.542 26×0.225-0.269 92×0.2252=0.707 979；由式(4)得到：a(Tc)=0.45 727×8.3142×304.132/7.377=396 306.77；由式(5)得：α(Tr,ω)=[1+0.707 979(1-Tr0.5)]2；由式(2)得到：b=0.0 778×8.314×304.13/7.377=26.677。

根據以上推導，則式(1)可改寫為

(8)

對式(8)整理，得

443.42T-a)V*+18 963.68p+

5 912.326T-26.667a=0

⑼

式(9)中：

a=396 306.77[1+0.707 979(1-Tr0.5)]2

(10)

將不同溫度、壓力值代入式(9)，用MATLAB軟件求得氣體摩爾體積V*，單位：mL/mol。

在CO2水合物生成前后，水合反應體系中以游離態形式存在的CO2氣體的物質的量ng(單位：mol)可表示為

(11)

式(11)中：V為水合反應前后高壓反應釜內的空隙體積(除石英砂和蒸餾水之外的氣體所占的體積，mL)；由于CO2水合物的密度和蒸餾水十分接近以及反應過程中少量的CO2發生液化后對空隙體積影響可忽略不計，此處作近似處理，認為水合物生成前后空隙體積不變。由式(12)計算得：

V=V0-Vs-Vw

(12)

式(12)中：V0=300 mL為高壓水合反應釜的有效容積；Vs為石英砂的實際體積，mL；Vw為實驗過程中加入的蒸餾水體積，mL；實驗測得的石英砂密度為2.660 g/cm3，蒸餾水的密度為1.0 g/mL。

2.1.2 溶解于水中的CO2氣體的量

一般情況下，高壓下的CO2氣體在液體中的溶解度可以根據Kritchevsky-Kasarnovsky方程[16]得到。

(13)

nd=ximω/Mc

(14)

式(14)中：Mc為二氧化碳氣體的摩爾質量，g/mol；mω為石英砂多孔介質體系中所含水的質量，g。

2.2 水合反應過程中CO2水合物平均生成速率的計算

實驗是在恒容條件下進行的，利用實際氣體狀態方程，可計算得到反應過程中不同時刻的CO2氣體消耗量，進而可求得水合反應過程中水合物的平均生成速率。

在多孔介質體系中，CO2水合物的平均生成速率v表示單位時間內消耗的不同相態的CO2物質的量總和，在給定時間t內CO2水合物的平均生成速率計算公式為

(15)

式(15)中：n0、nt分別為實驗前后反應釜內CO2氣體的物質的量，mol；Δt為水合反應結束與系統隨冷浴降溫至相平衡點的時間差，在給定時間t內的氣體消耗量n可通過實際氣體狀態方程求得[17]。

2.3 水合反應過程中CO2水合物儲氣量的計算

儲氣量用來描述和表征多孔介質水合物中CO2氣體的存儲能力，用Ss表示：

(16)

式(16)中：Ss為單位體積石英砂中CO2水合物的儲氣量，L/L石英砂；Δn為實驗前后氣相CO2的摩爾變化量，mol；Vm為標準狀態下氣體摩爾體積，取22.4 L/mol；Vt為石英砂體系的體積，取0.1 L。

3 實驗結果與討論

3.1 不同條件下多孔介質中CO2水合物的生成過程

圖2給出了粒徑分別為24、32、40、60目的石英砂多孔介質中CO2水合物生成過程中溫壓曲線與CO2氣體液化曲線的比較。在4種不同的多孔介質粒徑條件下，反應體系中CO2水合物生成的實驗溫度為276.5 K，初始壓力為4.85 MPa。由圖2可知，在水合反應系統降溫過程中，反應釜內CO2氣體分別從A、B、C、D點開始，出現了液化現象。在水合反應系統通過循環冷浴降溫過程中，釜內溫度不斷降低，由于溫度傳感器位于反應釜的中心，反應釜內溫度的變化存在一定的滯后性，并且由于石英砂的導熱系數略高于氣體，造成同一時刻的石英砂體內溫度稍低于氣體溫度。基于此可知，雖然圖2中A、B、C、D 4點的溫度略高于CO2液化壓力下對應的溫度，但此時釜內周圍區域的溫度可能已經低于對應液化壓力下的溫度，局部CO2氣體開始液化。在多孔介質體系中，隨著水合反應的繼續，不斷向釜內釋放反應熱，液態CO2不斷汽化而重新回到氣相；同時，水合物的生成消耗了大量的CO2氣體，釜內壓力不斷降低，當多孔介質體系中水合反應結束后，高壓反應釜內的壓力已降到CO2氣體的液化壓力之下，最終未反應的CO2以氣體形式穩定存在于釜內。

圖2 液化條件下不同粒徑石英砂中CO2水合物的溫壓變化曲線Fig.2 The temperature and pressure curve of CO2 hydrate in quartz sand with different particle sizes under liquefaction conditions

3.2 液化條件下多孔介質粒徑對CO2水合物生成過程中誘導時間的影響

圖3為不同粒徑多孔介質水合物生成過程中溫度、壓力隨時間變化的曲線。目前，關于氣體水合物生成誘導時間定義的觀點主要有兩種：微觀定義法和宏觀定義法[18-20]。微觀定義法著眼于從系統達到平衡條件直至出現第一個超量核水合物晶體所需要的時間，這種定義方法即為學者Kashchiev等[19]提出的單核理論。而宏觀定義法著眼于從系統反應開始到達平衡態后，系統中第一次出現大量可視晶體所需要的時間，這種定義法被學者Kashchiev等[20]稱為多核理論。而本文研究從定量研究角度出發，確定誘導時間為水合物開始出現明顯結晶的時間[圖3(a)中溫度發生陡升現象的時間點]和水合物相平衡曲線[21]與系統冷卻曲線相交點[觀察圖3(a)發現，降溫4.8 h左右出現相交點]的時間差[22]，本質上與宏觀確定誘導時間的方法相一致。

圖3 液化條件下不同粒徑石英砂中CO2水合物的溫度和壓力隨時間變化曲線Fig.3 The temperature and pressure of CO2 hydrate in quartz sand with different particle sizes under liquefaction conditions with time

由圖3可知，在本實驗條件下不同體系中多孔介質水合物生成過程的誘導時間存在較大差異，測得粒徑為24、32、40、60目的多孔介質體系中，水合物生成的誘導時間分別為19.2、17.4、5.6、3.2 h。實驗結果表明：在液化條件下，當多孔介質粒徑在一定范圍內時，多孔介質水合物生成過程的誘導時間隨著多孔介質粒徑的減小不斷縮短；同時，與24、32目的多孔介質體系相比，40目的多孔介質體系中CO2水合物的生成誘導時間明顯縮短；通過一系列平行實驗進一步驗證，得到了相同的結論。這一現象說明，多孔介質水合物的生成誘導時間在一定的粒徑范圍內存在某一陡降點，隨著粒徑的減小誘導時間縮短趨勢明顯增強，其后隨著粒徑的繼續減小，水合物生成誘導時間隨粒徑的變化趨于平緩。進一步分析出現此現象的原因為，一方面是由于多孔介質粒徑的減小引起孔隙尺寸的減小，同時多孔介質粒徑和孔隙尺寸的減小使得石英砂的比表面積增大，加之多孔介質較為突出的界面現象，進而使界面張力和毛細管的凝聚作用對水合物生成過程的影響較為明顯。另一方面，多孔介質的孔隙尺寸不斷減小使得CO2氣體在多孔介質內的擴散和遷移過程受到不同程度的阻礙和抑制，從而CO2氣體擴散并進一步達到水合物成核濃度需要更長的時間。由此可知，粒徑大小對誘導時間的影響是界面張力、毛細現象和擴散過程綜合作用的結果。

另外，實驗研究還表明：在液化條件下界面張力、毛細管凝聚作用對水合物生成誘導時間的影響明顯強于擴散作用，并且隨著粒徑的不斷減小，界面張力、毛細管凝聚作用將占絕對主導，這一現象在很大程度上不同于非液化條件下多孔介質體系中水合物的生成規律。學者Zhang等[23]、Gaurav等[24]選用與本文研究相近的石英砂粒徑研究了CO2水合物的生成過程，發現多孔介質體系的粒徑和孔隙尺寸越小，則多孔介質水合物生成的誘導時間越長，顯然和本文研究所得的結論相反。這主要是由于，本文所述的實驗條件是在CO2液化狀態下進行的，此條件下較小粒徑對液態CO2擴散和遷移的阻礙作用非常弱，小粒徑對液體滲透的阻礙作用遠不及對氣體擴散的阻礙作用。對于多孔介質體系CO2水合物的生成過程而言，多孔介質的界面張力和毛細管的凝聚作用成為影響多孔介質水合物生成誘導時間的主要因素。同時，當多孔介質的粒徑在一定范圍內時，界面張力和毛細管凝聚作用的綜合效應遠遠大于小粒徑多孔介質對液態CO2滲透過程的阻礙作用。因此，隨著石英砂粒徑的減小在液化條件下進行CO2水合物的生成過程時，CO2水合物的生成誘導時間明顯縮短且表現出CO2水合物的生成誘導時間陡降的現象。

3.3 液化條件下多孔介質粒徑對CO2水合物生成速率的影響

由于實驗是在恒容條件下進行的，因而可通過計算水合反應過程中所消耗的CO2氣體量來表征多孔介質體系CO2水合物的生成速率。在實驗初始階段，水合反應體系尚未達到CO2氣體的液化條件，因而釜內CO2的存在狀態有兩種：即游離態的CO2和溶解于水中的CO2。由圖4可知，液化條件下，在4種不同石英砂粒徑的水合反應體系中，均在某一時刻出現了溫度抖升現象，并伴隨著釜內壓力的小幅度升高。說明在液化條件下，二氧化碳-水交界面處在短時間內形成了一層致密的水合物膜，水合物膜的形成有效阻礙了CO2氣體向水側的擴散，不利于水合物的進一步生長。但隨著水合物的大量生成，釜內溫度明顯升高，大量的水合熱導致界面層致密的水合物膜隨著釜內溫度的升高部分發生分解，進而水合物膜的致密性遭到破壞，隨后上層空間的CO2將會穿過水合物膜與介質孔隙內的水接觸繼續生成水合物。隨著水合物的二次生成，釜內溫度繼續升高，當達到液態CO2的相變點時，釜內溫壓條件發生陡變，此時水合反應體系中CO2將恢復到氣體形式穩定存在，直到反應結束(圖2)。但由于不同粒徑的石英砂體系中介質條件差別很大，導致二次生成的水合物量明顯不同，在圖4中呈現出的壓力降存在較大差異。隨著反應的進行，釜內溫度升高，壓力降低，CO2在水中的溶解度逐漸變小，更多的CO2分子從水中溢出優先向氣-水界面和砂體內部接觸壁面集聚[25]，當氣液接觸面介質濃度再次達到成核點時，水合反應迅速發生，界面處重新形成致密的水合物膜。在此之后，釜內主要以少量溶解于水中的氣態CO2繼續生成水合物，當溫度和壓力曲線趨于穩定不變時，水合反應結束，此時溶解于水中的氣態CO2全部轉化為水合物形式，釜內CO2的存在形式為水合物態和游離態氣體。

通過對圖4中各水合反應過程進行分析計算，在粒徑為24、32、40、60目的石英砂多孔介質中，CO2水合物的平均生成速率分別為4.73×10-4、5.18×10-4、12.35×10-4、6.81×10-4mol/h [由式(15)計算得出]。實驗結果表明：多孔介質水合物的平均生成速率受介質粒徑的影響比較突出且在一定粒徑范圍內隨多孔介質粒徑的減小而增大。這主要是由于，多孔介質體系中較小粒徑的多孔介質對應的比表面積較大，對CO2氣體的吸附量較大且在某一成核區域內CO2氣體濃度相對較高，從而多孔介質水合物生成過程中驅動力較大，有效提高了水合物的生成速率。

圖4 液化條件下不同粒徑石英砂中CO2水合物的生成過程曲線Fig.4 The formation process curve of CO2 hydrate in quartz sand with different particle sizes under liquefaction conditions

同時發現，當石英砂粒徑減少到40目附近時，水合物的生成速率將明顯加快，這可以說明，多孔介質粒徑對CO2水合物生成速率的影響較為明顯且其影響作用存在某一臨界值，當多孔介質的粒徑參數處于臨界值附近時，液化條件下多孔介質水合物的生成過程發生變化且其平均生成速率明顯增大。然而，當多孔介質粒徑減小到臨界尺寸之外時，水合物生成速率則開始減小，在60目的石英砂體系中，平均生成速率較40目明顯降低。這可能是由于，除多孔介質的界面作用之外，CO2水合物生成過程中液態CO2的滲透作用以及CO2氣體的擴散和遷移作用均受孔隙尺寸的影響較大，相比之下60目的石英砂粒徑更小，對CO2遷移過程的影響更明顯；同時，在60目的石英砂中，單位體積內過多的粒子數導致粒子間距縮小，降低了溶液的傳熱傳質效率，進而導致CO2水合物生成速率降低；除此之外，在反應結束時(本組實驗均取140 h為水合反應的截止點)，圖4(d)中壓力曲線也未完全停止下降，說明釜內還在繼續緩慢生成水合物。究其原因可能是，60目的石英砂粒徑較小，因而孔隙尺寸也較小，對CO2氣體擴散作用阻礙較大，當水合反應結束后，多孔介質的孔隙內部存在著少量游離CO2氣體并繼續緩慢與水結合生成水合物，隨著反應的進行，由于剩余CO2氣體濃度很低，多孔介質體系中水合反應過程的驅動力較小，進而使水合反應過程在較長的時間內未達到平衡。

3.4 液化條件下多孔介質粒徑對CO2水合物儲氣量的影響

儲氣量是衡量和評價水合物法CO2氣體地層存儲性能的一個重要指標和參數。在本實驗中CO2水合物的生成過程恒容進行，因此可通過水合反應消耗的CO2氣體量與不同粒徑石英砂的體積之間的比值來表征和描述多孔介質水合物的儲氣量及其儲氣特性，進而評價不同條件下多孔介質體系中CO2水合物的儲氣能力[26]。

圖5為不同粒徑石英砂中CO2水合物累計儲氣量隨時間變化的關系曲線。通過液化條件下多孔介質中CO2水合物的形成實驗，測得24、32、40、60目的石英砂多孔介質中CO2水合物的儲氣量分別為15.917、17.361、30.599、20.594 L/L [由式(16)計算得出]。實驗結果表明：當多孔介質的粒徑在一定范圍內時多孔介質水合物的儲氣量隨多孔介質粒徑的減小而增大。這可能是由于，較小粒徑的多孔介質對應其較大的比表面積，進而對CO2氣體的吸附量增加，有效強化了水合物生成條件下多孔介質體系中CO2的傳質過程。

圖5 液化條件下不同粒徑石英砂中CO2水合物生成過程的累計儲氣量Fig.5 Cumulative gas storage capacity of CO2 hydrate formation process in quartz sand with different particle sizes under liquefaction conditions

然而，值得注意的是，同樣在60目的石英砂實驗中得到了與之截然不同的結論，即當多孔介質體系中介質粒徑減小到某一值時，CO2水合物的儲氣量反而明顯減小。分析出現此現象的原因為：當石英砂粒徑過小時，砂體內部孔隙尺寸過小，阻礙了液態CO2的滲透以及CO2氣體的擴散作用，直至水合反應結束時仍然存在少部分的CO2氣體未能與孔隙深處水結合完全生成水合物，進而使CO2水合物的儲氣量減小。同時，實驗研究結果還表明：液化條件下粒徑對多孔介質中CO2水合物儲氣量的影響可能同樣存在一種臨界尺寸，當多孔介質粒徑超過某一臨界尺寸時，多孔介質對CO2氣體的吸附量隨介質粒徑的減小而逐漸增加，有效促進了反應體系中CO2水合物的生成及儲氣過程；當多孔介質粒徑在一定范圍內且小于某一臨界尺寸時，多孔介質粒徑大小對CO2水合物的生成過程及其儲氣量影響非常明顯，這種影響表現為過小的多孔介質粒徑尺寸將會進一步阻礙和抑制多孔介質體系中CO2的滲透和擴散過程，進而對多孔介質體系中CO2水合物的儲氣量及其儲氣特性產生重要影響。

4 結論

利用氣體水合物生成模擬實驗系統，研究了較高壓力條件下多孔介質體系中CO2水合物的生成過程，分析了液化條件對多孔介質中CO2水合物生成特性的影響，得到如下結論。

(1) 液化條件下多孔介質體系中CO2水合物的生成誘導時間隨著多孔介質粒徑的減小而逐漸縮短，并且當粒徑減小到40目附近時，誘導時間將急劇減小。

(2) 在液化條件下，多孔介質粒徑對CO2水合物生成速率和儲氣量的影響存在一臨界尺寸，當石英砂粒徑在40目附近時，液化條件對CO2水合物生成的促進效果最好。

(3) 在一定粒徑范圍內的石英砂介質體系中，液化條件下CO2水合物的最大生成速率和儲氣量分別達到了12.35×10-4mol/h和30.599 L/L。